中南大学有机(少学时)18-2醇酚和醚.pptVIP

醚也可以和lewis酸形成络合物： (1)钅 羊盐的生成 (2) 醚键的断裂 反应一般按SN2历程进行，较小的烷基变成卤代烷。 醚在强酸条件HI下，醚键断裂形成卤代烃和醇。 注：酸少量时，醚键断裂生成大醇和小卤代烃； 酸过量时，醚键断裂生成卤代烃。 醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按SN1历程进行。 一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。 注：酸少量时，醚键断裂生成小醇和大卤代烃。 (2) 醚键的断裂 + HBr BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2OH HBr + HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OH HCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl ? HBr 环醚的反应实例 (2) 醚键的断裂 环氧化合物在酸性条件下的开环反应 (2) 醚键的断裂 H+ -H+ ?+ ?+ 18 18 (2) 醚键的断裂 碱催化醚键的断裂 醚分子中碳氧键一般不发生化学反应.但环氧化合物在碱性发生开环反应 (2) 醚键的断裂 不对称的环氧化合物在碱性条件下是SN2机理 (2) 醚键的断裂 练习: (3) 自动氧化 醚α-位上的H容易在C-H之间发生自动氧化，慢慢生成过氧化物。 检验过氧化物：用湿润的淀粉-碘化钾试纸。 除去醚中的过氧化物： 作业 6，7 * 练习:推测下面反应历程： 2)分子间脱水 醇的分子内脱水消除的是β- H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。 醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 (3) 脱水反应 (4) 酯的生成(酯化反应) 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸以及有机酸发生分子间脱水，生成无机酸酯或有机酯。 该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。 硫酸氢甲酯 硫酸是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。 硫酸二甲酯 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。 高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂 (4) 酯的生成(酯化反应) 醇和硝酸作用生成硝酸酯。 (4) 酯的生成(酯化反应) 醇和酰卤作用也可生成酯。 对甲基苯磺酰氯 对甲基苯磺酸酯 (4) 酯的生成(酯化反应) (5) 氧化反应 沙瑞特(Sarrer)试剂，可使伯醇氧化成醛而不会继续氧化为羧酸，产率也较高。 伯醇氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸； 该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。 由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。 温和的氧化剂还有琼斯（Jones）试剂（CrO3· 稀H2SO4）和活性二氧化锰（新制备的MnO2）等 (5) 氧化反应 仲醇氧化生成酮； 叔醇在一般条件下不被氧化，但在剧烈的条件下，则断裂成小分子产物。 (5) 氧化反应 醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化剂是铜、银或铬酸铜。 叔醇分子中无α-H,故不能脱氢,但可脱水成烯烃. (5) 氧化反应 (6) 邻位二醇的反应 蓝色 邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在和两个羟基相连碳之间破裂。 邻位二醇与新Cu(OH)2作用，可生成蓝色的络合物沉淀。 高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮： 此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例： (6) 邻位二醇的反应 (7）硫化矿捕收剂黑药和黄药的制备 醇可用于合成硫化矿捕收剂。 黄原酸钠(黄药—应用最广泛的硫化矿捕收剂 苯酚 邻甲基苯酚 18.2.2 酚(Phenol ) 酚是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。 邻苯二酚 1. 酚的结构 　　苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-?共轭，共轭的结果： (1) 增强了苯环上的电子云密度 (2) 增加了羟基上的解离能力 (3) 苯酚的偶极矩比甲醇小,而且方向不同. 苯酚 b.p 182℃ m.p 43℃ 甲苯 b.p 110℃ m.p -93℃ 酚与水、酚与酚之间可形成分子间氢键！ 2. 酚的物理性质 例如： 物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有 色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。 熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。 溶解度：在水中部分溶解。