LIBS理解程序.doc

在激光脉冲作用后，等离子体迅速向周围扩散并冷却，这段时间内，处于激发态 的离子和原子从高能态跃迁到低能态，并发射出具有特定波长的特征辐射。然而，由 于激光诱导等离子体的韧致辐射，等离子体形成的初始阶段将产生很强的连续背景噪 声，产生的原因如图1.3所示，原子的离化限以上的区域为能量连续区，接近离化限 的下方有一准连续区，这是由高密度的电子、离子电场导致原子与离子能级的展宽， 致使能级间非常密集。等离子体温度越高，电离程度越大，准连续区就越宽。在准连 续区与基态之间又存在若干分立能级，因此会产生如图所示的四种不同形式的跃迁过 程。其中，在连续区之间或连续区与分立能级之间的跃迁是形成连续背景光的根源， 而分立能级之间跃迁发出的具有特定波长的特征辐射是光谱分析的基础 1 韧致辐射:发生在离化限以上的连续区，也是自由电子区。在区域内高温 下的自由电子具有很高的动能，当运动中的电子在发生碰撞导致动能降低时，就会产 生辐射，称为韧致辐射，其重要特征是具有连续谱。由于产生连续跃迁的范围很大， 连续谱的频谱范围很宽，覆盖了从红外到紫外的所有波段，在各波段分布的连续光谱 强度差异不大。然而，连续背景光的强度与很多因素有关，尤其与缓冲气的压力以及 等离子体的温度密切相关。 2 连续一准连续跃迁:由于自由区内的辐射波长可以连续变化，所以这种形 式的跃迁产生连续谱; 3 连续一束缚态跃迁: 4 束缚一束缚态跃迁: 与连续一准连续跃迁类似，产生连续谱; 与常态下原子跃迁相同，发射出可以分辨的原子谱线 分立谱 ，且存在可以忽略的强度较低的背景光。这种分立谱辐射的基本概念是通 过Bohr模型来解释的[f221。根据该模型，一个原子具有两种电子能态，即基态 m 和激发态 n ，能量分别为E,和En。处于激发态的原子将随机跃迁至基态，同时以 光子的形式释放出量能级之间的能量差，著名的中心线辐射波长可以通过如下公式给 出: 其中h是Planck常量，凡。为辐射波长。此外，在等离子体波谱中，离子和电子与辐 射元素之间的作用呈现两大特点: 1 随着背景光强度的快速衰减，各种离子与原子 的分立谱线强度先是快速增长，到达峰值后逐渐下降; 2 离子线先达到最大值，其 下降速度也比较快，原子线的增长与下降速度则比较缓慢。 1 多元素同时测定:周期表上儿乎所有元素都可分析，从H, He等轻元素至 超铀元素，具体如图1.5所示。其中蓝色元素大部分为金属，LIB S技术的检测限在 1-30 ppm之间;桔红色部分的元素检测限为30-100 ppm;而绿色部分的元素为非金属 或惰性气体，其检测限大于100 ppm。从其中可以看出，金属的检测限最低，因此可 以说LIB S非常适合金属元素的探测。 1996年，Gucci等人通过比较Nd:YAG基模输出条件下所产生等离子体发射光的 时间分辨和准分子激光器紫外激光所产生等离子体的时间分辨 都照射相同的样品 [38]，结果发现，在紫外激光激发的粒子中，最初的发射是以背景发射为主，到400 ns 以后原子跃迁所导致的线发射开始出现。而由近红外激光 NIR 激发所产生的发射 能持续相对较长的时间，可达几个微妙。两种激光所产生等离子体的时间范围明显不 同，紫外激光激发衰减更快。同年，J. P. Singh等人以Sn和As的氢化合物为研究对 象，比较了在He和N:气作为背景气体时，两种气体气压对LIBS光谱信号的影响[[39]0 他们发现等离子体光谱信号在气体气压为760 torn时明显比300 torr时强;而当充入 的背景气体为NZ气时，背景光谱比充入背景气体He气时明显;充入He气体还有助 于提高光谱信号的信噪比，也有利于激光诱导击穿现象的产生;当充入的气体是He 气时，Sn元素的最小检出限只有充入N:气体时的四分之一。 1997年，Amoruso等人研究了铝样品产生的等离子体对可见激光波长和紫外激光 波长的吸收[[42j指出等离子体光吸收大体有两种机制:一是逆韧致辐射光吸收，即自 由电子吸收光子获得很大动能，通过与激发态和基态原子的碰撞来促进原子激发形成 等离子体;二是基态和激发态原子的多光子电离。 3 Stark展宽[[38] 在高温等离子体中，谱线的碰撞展宽效应主要是带电粒子间的碰撞引起的，它实际上 是属于Stark效应，即电场对谱线的影响。这种Stark展宽的理论，开始从两种不同的观点 出发进行讨论的，从而形成了两种近似理论，即碰撞理论和准静态理论。碰撞理论是假设 辐射体在碰撞的大多数时间内是完全不受任何扰动的，只是在碰撞的瞬时与一个碰撞粒子 发生相互作用。而准静态理论则认为辐射体在发出辐射期间都在不断地受到许多其它带电 粒子的干扰，而且假设这些干扰粒子的运动是很缓慢的，从而可以认为它们所产生的干扰 用中