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1 热力学第一定律 体系与环境 一、化学热力学的常用术语1 状态和状态函数： 状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。 决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状态函数。 途径和过程： 状态发生变化的经过 称过程。 完成这个过程的具体步骤称途径。 等温过程：反应前后温度不变 （ ?T 0） 等压过程：反应前后压力不变 （ ?P 0） 等容过程：反应前后体积不变 （ ?V 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q 0） 化学热力学的常用术语2 热和功（没有过程就没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q 。 Q 0, 体系吸收热量 Q 0, 体系释放热量 除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（W）。 W 0, 体系对环境做功 W 0, 环境对体系做功 内能：体系内部储存的总能量称为内能 U 。U 为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。 二、热力学第一定律 不需要供给能量而不断地对外作功的机器称第一类永动机。 二、热力学第一定律 ?U Q – W 封闭体系） ?U： 体系内能的改变； Q：体系吸的热； W: 体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。 2 热化学 1） 恒压热效应 Qp 如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。 大气压下测定 Q放 Q吸 Qp Q溶液+ Q杯 设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的总体积；?为溶液的密度；C 叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 °C所需的热量。又设溶液温升为 ?t t终 – t始 °C， 则： Qp c V ? ?t + C ?t 2） 恒容热效应 Qv 如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。 Q放 Q吸 Qv Q水+ Q弹 设：水浴中水量为 m g , 水的比热是4.18 J · g-1 · °C-1,温升为 ?t °C，则： Q水 4.18 × m × ?t Q弹 C × ?t C 是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。 二、 焓 H 与焓变 ?H Enthalpy 在恒压条件下，只做体积功时，W P ?V， 则有： ?U Qp – P ?V 或 Qp ?U + P ?V U2 –U1 + P V2 –V1 U2 + PV2 – U1 + PV1 定义：H ? U + PV （焓的定义） 得：Qp H2 – H1 ?H 即：?H Qp （在数值上） （封闭体系、等压过程、只做体积功） 焓与焓变 ?H，H 为状态函数。 ?H 反映了化学反应的热效应。 ?H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。 （强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度） 在恒容条件下， ?V 0, 体系不做体积功（也不做其它功）, 即 W 0， 此时，热力学第一定律可表示为： ?U QV 在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。 三、利用焓变计算内能改变量 在101.3 kPa 和100 °C 条件下，反应： H2 g + O2 g H2O g 的 ?H -241.8 kJ/mol， 求?U. 解：?U ?H – P?V 恒温、恒压过程， P?V ?ng RT ?ng 为产物和反应物气体的量之差。 ?U ?H – ?ng RT -241.8 –[ 1 –1.5 ×8.31 ×10-3 ×373] -241.8 – -1.50 -240 kJ/mol 可以看出， ?ng RT项相对于?H 项数值小得多，一般来说可以用?H 来近似估算?U。（Qp ? Qv 四、热化学方程式— 标明反应热效应的方程式 C 石墨 + O2 g CO2 g 五、热效应的计算 反应热加合定律（Hess定律） 标准生成焓 键焓 1、反应热加合定律（Hess定律） 一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的?H等于各分步反应?H值之和。 例如： 1 C 石墨 + O2 g CO2 g -393.5 kJ/mol 2 CO g + O2 g CO2 g -283.0 kJ/mol 3 C 石墨 + O2 g CO g 反应 3 反应 1 – 反应 2 ? – -110.5 kJ/mol 2、标准生成焓 在标态和 T K 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T K 时的标准生成焓。记作 稳定态单质：在标态及指定温