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SEI膜的成膜机理及影响因素分析 摘要：本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的固体电解质界面膜 SEI 膜 的成膜机理，并通过参考文献分析了SEI膜形成过程中可能的影响因素。 概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层具有固体电解质的特征是电子绝缘体却是Li+的优良导体Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜” solid electrolyte interface 简称SEI 膜[1 – 4 ]。正极确实也有层膜形成只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜[ 5 ]多种分析方法也证明SEI 膜确实存在[ 6～7 ]厚度约为100～120nm 其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、 ROCO2Li 2 等[ 8 ]。 SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子使得首次充放电不可逆容量增加降低了电极材料的充放电效率；另一方面SEI 膜具有有机溶剂不溶性在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜从而能有效防止溶剂分子的共嵌入避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径一直都是世界电化学界研究的热点。 1. SEI膜的成膜机理 早在上世纪70 年代人们在研究锂金属二次电池时就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用[ 2 ]随着对这种现象研究的深入研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理并依靠这些机理相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。 1.1. 锂金属电池[ 2 ] 早期人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应反应产物 大多不溶 在金属锂表面沉积下来形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有PC + 2 e - + 2Li+ →CH3CH OCO2Li CH2 OCO2Li ↓+ CH3CH CH2 ↑ 2EC + 2 e - + 2Li+ → CH2OCO2Li 2 ↓+ CH2 CH2 ↑ 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。 1.2. 锂离子电池 锂离子电池一般用碳材料 主要是石墨 作负极在SEI膜形成的过程中负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach[ 4 ]等认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成 CH2OCO2Li 2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下 电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例 2EC + 2e - + 2Li + → CH2OCO2Li 2 ↓+ CH2 CH2 ↑ 　　EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓ 　　DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO· 　　traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2 　　LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2 　　H2O + CH2OCO2Li 2 →Li2CO3↓ + CO 　　2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO 　　LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓ 　　PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓ 　　HF + CH2OCO2Li 2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ CH2COCO2H 2 ,H2CO3 sol. SEI膜持续生长直到有足够的厚度和致密性能够阻止溶剂分子的共插入保证电极循环的稳定性。同时气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当前的研究仍处于定性阶段深入至定量的研究及各种成分的影响分析将