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实验一 循环伏安法判断电极过程 实验目的 学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术。 了解可逆波的循环伏安图的特性以及测算玻碳电极的有效面积的方法。 学会使用电化学工作站 实验原理 循环伏安法是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。 与汞电极相比，物质在固体电极上伏安行为的重现性差，其原因与固体电极的表面状态直接有关，因而了解固体电极表面处理的方法和衡量电极表面被净化的程度，以及测算电极有效表面积的方法，是十分重要的。一般对这类问题要根据固体电极材料不同而采取适当的方法。 对于碳电极，一般以Fe CN 63-/4-的氧化还原行为作电化学探针。首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO和α-Al2O3粉及其抛光液。抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨，如对新的电极表面先经金钢砂纸粗研和细磨后，再用一定粒度的α-Al2O3粉在抛光布上进行抛光。抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2~3分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。将处理好的碳电极放入含一定浓度的K3Fe CN 6和支持电解质的水溶液中，观察其伏安曲线。如得到如图所示的曲线，其阴、阳极峰对称，两峰的电流值相等（ipc/ipa 1）,峰峰电位差ΔEp约为70mV（理论值约60 mV），即说明电极表面已处理好，否则需要重新抛光，直到达到要求。 有关电极有效表面积的计算，可根据Randles-Sevcik公式： 在25℃时，ip 2.69×105 n3/2ADo1/2v1/2Co 其中A为电极的有效面积（cm2），Do为反应物的扩散系数（cm2/s），n为电极反应的电子转移数，v为扫速（V/s），Co为反应物的浓度（mol/cm3）, ip为峰电流（A）。 仪器与试剂 LK2005型电化学工作站，玻碳电极（d 4mm）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极； 1.00×10-2mol/L铁氰化钾溶液；1.0mol/L氯化钾溶液； 实验内容 电极的预处理：将玻碳电极在鹿皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水超声清洗干净； 开启电化学工作站及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择线性扫描技术---循环伏安法，输入以下参数： 初始电位（V） 0.6 循环次数（次） 2 开关电位1（V） -0.2 等待时间（秒） 2 开关电位2（V） 0.6 灵敏度 100μA 扫描速度（V/s） 0.05 电流极性 氧化 在电解池中放入1.00×10-3mol/L K3Fe CN 6+1.0mol/LKCl溶液，插入玻碳电极（绿色）、铂片电极（红色）、饱和甘汞电极（黄色），以扫描速率50mV/s，从-0.2～V扫描，记录循环伏安图，检验电极是否处理干净。 以不同扫描速率：10、50、100、150、200和250 mV/s，分别记录从-0.2～V扫描的循环伏安图。 不同浓度的K3Fe CN 6溶液的循环伏安图 以50 mV/s扫描速率，从-0.2～V扫描，分别记录1.00×10-2，×10-3，×10-3，×10-3和1.00×10-3 mol/L K3Fe CN 6+1.0mol/L KCl溶液的循环伏安图。 结果处理 1. 以氧化还原峰电流ipc、ipa分别与扫速的平方根v1/2作图，求算线性相关系数R。 2. 根据ipc与扫速的平方根v1/2作图得到的线性回归方程，计算所使用的玻碳电极的有效面积。（所用参数：电子转移数n 1，K3Fe CN 6的扩散系数Do 1×10-5 cm2/s） 3. 从实验结果说明K3Fe CN 6在KCl溶液中电极过程的可逆性。 4. 以氧化还原峰电流ipc、ipa分别与K3Fe CN 6溶液的浓度作图，求算线性相关系数R。 思考题 如何理解电极过程的可逆性？ 如何判断碳电极表面处理的程度？ 解释K3Fe CN 6溶液的循环伏安图形状？ 注意事项： 工作电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。 每次扫描之间为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放人溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止后再扫描。