酚醛树脂合成及应用.docVIP

高分子科学概论酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。1872年德国化学家（A. Baeyer 首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物的；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂（反应物系PH值）的不同又分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大类产品，前者在无固化剂下具有热可塑性，后者则不需固化剂也具有自固化特性（甚至于常温环境）酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂。树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点，即：（1）分子量（相对分子质量）大，且呈现多分散性；（2）分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结构；（3）酚醛树脂处于线型、支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的可加工性，当转变为体型（三向网状）结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和可加工性；（4）酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高温度只能使其裂解，甚至炭化。综上可知，即使同一类型酚醛树脂产品，其性能也可多变的没有固化形成网状结构之前的酚醛树脂，其性能是不稳定的，不能作为制品来使用，它对于酚醛树脂生产企业虽然是产品，但实际却是制造各种各样有用材料或制品的中间品。因而酚醛树脂产品的性能，必然要与其下游材料或制品的生产相适应加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚缩合及缩聚反应缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间。缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。（1）单体必须是含有双键等不饱和键的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不饱和键的物质，在一定条件下，都可以发生加聚反应。 （2）加聚反应发生在不饱和键上。 （3）发生加聚反应的过程中，没有副产物产生，得高聚物的化学组成跟单体的化学组成相同。 （4）加聚反应生成的高聚物相对分子质量为单体相对分子质量的整数倍。（1）单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个以上的反应基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。 （2）缩聚反应的结果，不仅生成高聚物，而且还有副产物（小分子）生成。 （3）所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。酚醛树脂合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。反应的方程式可以表示为： 如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图： 而体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压