第四节结晶化学介绍.ppt

同质多晶现象 同一种化学组成的物质，可以形成多种晶体结构类型的变体。 主要原因 同一物质在不同温度等条件下，产生的同质多晶变体 化学组成类型和离子 半径比一定，决定了正、负离子有一定的配位数。在此前提下，负离子可以有不同的密堆积方式，从而有不同的晶体结构类型。 （3）离子半径 离子半径是指离子在晶体中的“接触”半径，即离子键 的键长是相邻正、负离子的半径和。 但离子并非刚性球，同一离子在不同晶体形型式中表现 “接触”半径也有不同。一般所说的离子半径，是以 型离子晶体为标准的数值。具体情况见下表： 一些 型晶体的点阵常数 5.68 5.21 5.19 4.80 4.44 4.21 晶体 c c a或b a b a c 负离子 正离子 3.复杂离子化合物及其结构简介 （1）离子配位多面体和泡令规则 第一规则：在每个正离子的周围，形成了负离子的配位多面体，正、负离子的距离取决于半径之和，正离子的配位数取决于半径比。 第二规则——静电规则：在稳定的离子结构中，每个负 离子的电价数，等于或近乎等于这个负离子与其邻近正离子 之间各静电强度的总和。即公用同一顶点的配位多面体的数 目。 第三规则：在一个配位结构中，公用棱边，特别是公用 平面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数越大，配位数 越小，这一效应越显著。 第四规则：在含有多种不同正离子的晶体中，价数大而配位数小的正离子，倾向于彼此间不共有配位多面体的任何要素。 3.复杂离子化合物及其结构简介 （1）离子配位多面体和泡令规则 2 硅酸盐晶体结构和分子筛 硅酸盐的特征 1、主要成分是硅和氧 3、硅氧键的静 电键强度为： 硅氧半径比为 2、由泡令第一规则得出 硅的配位数为4 2 硅酸盐晶体结构和分子筛 硅酸盐的特征 3、根据第三规则，若两个相邻 四面体公用棱 或面，将使体系倾向于不公用任何几何要素。 5、 与 间不存在直接的键；他们之间是通过 来连结的。这是与硅有机化合物的重要区别。 4、根据第四规则，由于 的高电价和低配位数， 四面体倾向于不公用任何几何要素。 三、共价型原子晶体——金刚石的结构 共价型晶体 就是以共价键形成的晶体，即在电阵结构 中处于点阵位置的原子通过共价键结合而成的晶体。 （1）共价键型晶体的结构特征与一般性质 （2）典型共价型原子晶体的主要结构类型 及原子的共价半径 （3）共价型晶体的能带结构及其与物性的 关系 （1）共价键型晶体的结构特征与一般性质 共价键本身既有饱和性，有具有方向性。因而在共价型晶体中，在微粒间相互配置的关系则主要 由： 在这类晶体中，微粒（原子）的配位数由具有饱和性的键的数量决定。 原子间的联结（键合），都必须采取一定的方向 从根本上确定了晶体的结构 决定了其配位 数一般比金属 晶体或离子晶 体的都要小， 且一般硬度较 大熔点较高 （2）典型共价型原子晶体的主要结构类型 及原子的共价半径 立方金刚石 单键 键长 键角 都是共价键型原子晶体 型共价晶体： 配位数比都是 型共价晶体： 六方 晶体、 配位数比都是 由于共价型晶体独有的结构特征，决定了这种类型的 晶体中原子半径并不受密堆积的制约。在共价型晶体中， 原子的共价半径与共价键分子中完全一致。 对于其他共价型晶体，如 等 或 型共价晶体来说，其求算方法与离子半径求法 类似，但含义不同。 离子半径是指离子晶体中正、负离子的“接触半径”；而 共价半径却是指形成共价键的个原子的“表观半径”。所 以，即使对同一种元素而言，他它的离子半径和共价半 径的数值也是不同的。 （3）共价型晶体的能带结构及其与物性的关系 金刚石 对于每个 四面体基团来说，中心碳原子以4个 杂化轨道与4个邻近的碳原子成键，共形成4个 键和4个 键。来自中心碳原子的4个电子与来 自每个近邻碳原子的1个电子（共8个电子）正好填 满这4个 轨道，对应的4个 反键轨道是全空的。 当 基团形成金刚石结构时，则 和 轨道分别 形成了金刚石晶体的最高满带和最低空带，两个能 带间隔着一个较宽的禁带 ，故金刚石 为极好的绝缘体。 禁带宽度与键的强弱密切相关，在金刚石型结构晶体 中，原子基团中键的强度越弱，则其禁带越窄，越易 使电子跨越禁带而跃迁，以致有半导体。 0.1 0.72 1.11 7 禁带宽度/ 2.810 2.4497 2.3515 1.544 键长/ 锡晶体 锗晶体 硅晶体 金刚石 晶体种类 绝缘体 半导体 四、混合型晶体——石墨的结构 内部结构包含有两种以上键型的晶体，可统称为 混合键型晶体，典型例子是石墨晶体 同时含有 共价键和 范德华键 石墨晶体结构 五、分子型晶体和原子（或基团）的范德华半径 1、分子型晶体 单原子分子或以共价键结合的有限分子，有范德华 力凝聚而成的晶体，是典型的分子晶体。 从