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聚醚胺清净剂的合成 　　【摘 要】采用沉淀法制备Ni-Cu/Al2O3催化剂，用于聚醚氨化制聚醚胺反应。研究了催化剂中镍铜摩尔配比及反应压力、温度、氢醇摩尔比等对氨化反应的影响。在适宜的催化剂组成及操作条件下，聚醚胺化率达到96%，伯胺占总胺（即选择性）达到95%。对样品聚醚胺进行红外光谱表征，并按进气阀沉积物模拟试验标准对聚醚胺类汽油清净剂及聚异丁烯胺类汽油清净剂进行测试。从结果看出，聚醚胺在聚醚胺类汽油清净剂起着重要的作用；相比聚异丁烯胺，聚醚胺不但能更有效地降低发动机进气阀沉积物的量，而且抑制发动机燃烧室沉积物CCD的生成。 　　【关键词】汽油清净剂；聚醚胺；氨化反应；氨化催化剂；进气阀沉积物 　　本文用临氢催化氨化法的方法合成了一种聚醚胺，用红外光谱对其进行了表征，试验了催化剂中镍铜含量的摩尔比、反应温度、氨醇摩尔比、氢醇摩尔比对反应的影响，按进气阀沉积物模拟试验的标准对聚醚胺类汽油清净分散剂进行了性能测试，并与现有的市场上销售的聚异丁烯胺类汽油清净分散剂作了比较。 　　1 实验部分 　　1.1 原料及仪器 　　主要原料：聚醚，壬基酚作为起始剂，接环氧丙烷，定制；液氨，南京联扬气体有限公司；氢气，南京联扬气体有限公司；硝酸镍、硝酸铜、碳酸钠，AR级，南京化学试剂有限公司；氧化铝，工业级，山东淄博铝业公司；基础汽油，按照GB17930-2006《车用汽油》规定技术要求，扬子石化炼油厂提供；矿物油，500SN，GS公司提供；聚异丁烯胺，PIBA03，BASF公司提供。 　　主要仪器：高压釜，GSH型，1L，大连第四仪表厂；汽油机进气阀沉积物试验机，L-2型，兰州维科石化仪器有限公司；强力电动搅拌机，DF-Ⅱ型，金坛市顺华仪器有限公司；红外光谱仪，型号为Nexus870 FT-IR，美国NICOLE公司。 　　1.2 实验步骤 　　1.2.1 催化剂的制备 　　按照一定比例称取金属盐对应的硝酸盐，用去离子水配制成混合溶液，定容到相应的体积，即为相应浓度的盐溶液，同样的方法制备一定浓度的碱溶液。在一定温度下，一定强度的机械搅拌情况下，将金属盐溶液滴加到沉淀剂中，滴完后，加入氧化铝，然后通过老化，洗涤，抽滤，在105℃的烘箱里干燥10h，然后通过碾磨造粒转移至马弗炉，采用程序升温至一定温度焙烧2h，再将焙烧后的催化剂加2%石墨，5%水混合均匀压片，最后转移至还原活化装置中，在H2环境下进行催化剂的还原活化。 　　1.2.2 临氢胺化反应 　　在氮气保护下将上述已还原催化剂转移至1.0L高压釜中，然后用氮气置换3次，升压至5.0MPa进行气密性的检查；然后向高压釜通入一定质量的液氨，再向高压釜通入氢气，在高温高压条件下进行临氢催化胺化反应，将反应产物抽滤，除去催化剂后的溶液转移到烧瓶中进行减压蒸馏，除去水，溶解氨及小分子物质，得到产物聚醚胺。 　　把自制的聚醚胺按一定比例溶入500SN矿物油中，搅拌混合，制成汽油清净剂样品。 　　1.3 聚醚胺的清净分散性能评价 　　按照标准GB19592-2004《车用汽油清净剂》的方法，把需要评价的汽油清净剂样品以400μg/g的量及定量成焦剂加入到300mL基础汽油中组成试验汽油。测量收集板上沉积物的重量，用来评价清净剂对燃料油的进气阀沉积物的性能，该测试方法与Ford 2.3LIVD台架实验及M111IVD台架实验有一定的关联性。 　　2 试验结果与讨论 　　2.1 金属盐摩尔配比对催化剂活性的影响 　　实验条件：金属盐和沉淀剂浓度均为1mol/L，共沉淀温度60℃，老化时间70℃，老化时间30min，洗涤至中性，105℃干燥10h。考察不同比例的金属盐对催化剂活性影响。实验结果如图1所示。 　　图1 金属盐摩尔配比对催化剂活性的影响 　　由图1可知，随着金属盐摩尔配比的增加，反应的聚醚胺化率先增加后减少，当金属盐n（Ni）：n（Cu）：n（Cr）=20：5：1时，聚醚胺化率最高，可达到96.6%，其中伯胺选择性达到98.4%。原因是由于随着金属盐摩尔比的增加，镍的含量逐渐增加，铜铬含量减少，由于催化活性中镍和铜起共催化作用，所以当铜含量降低到一定程度时，就影响了催化的活性。 　　2.2 氨化反应工艺条件对反应的影响 　　2.2.1 反应温度对聚醚转化率的影响 　　利用高压釜试验反应温度对聚醚胺化率的影响。实验条件为：催化剂用量为5%，反应时间3h，氢醇摩尔比0.6：1，氨醇摩尔比8：1，反应压力12MPa，搅拌速度为500r/min。试验所得结果见图2。 　　图2 反应温度对聚醚转化率的影响 　　由图2看出，反应温度对聚醚胺的转化率影响较大，当反应温度低于220℃时，聚醚的转化率随着温度升高而增加，当温度约为220℃时，聚醚胺化率