核磁共振波谱分析法讲解.pptVIP

1、 NMR用磁铁 强弱：磁场强度B0，单位：T 习惯用氢核的共振频率来表示。如100M的仪器，B0=2.35T。 永久磁铁permanent magnet B0 2.1T，简单、经济耐用。重量轻(如60MHz，350kg)。 电磁铁 electromagnet B0 2.35T(100MHz以下)。需强大电流产生磁场(60MHz时 3.5kW)，并需水冷保持温度恒定以使磁场强度稳定。较重， 且耗电量大。 超导磁铁 superconductive magnet 利用铌钛合金在液氦中(温度4K)的超导性质。只要不破坏超导状态，及时补充液氦，则磁场强度不变。 液氮 液氦 超导线圈 磁场强度与灵敏度、分辨率的关系 ? 磁场强度越强，低能级上核的数目越多， 灵敏度越高 100 MHz时，N?比N?多17 200 MHz时，N?比N?多33 300 MHz时，N?比N?多50 ? 磁场的均一性越好，分辨率越高 ? 磁场越强，以频率表示的化学位移越大， 分辨率越高 （1）连续波NMR仪器(CW-NMR) 核磁共振条件：? = ? B0 /2? ? 扫频方式(frequency sweep)：固定B0，扫描电磁波频率? ? 扫场方式(field sweep)：固定?，扫描磁场强度B0 CW-NMR仪器的不足： 连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件 任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态 结果： 样品利用率低，灵敏度低，分辨率低 2、电磁波发生器 （2） FT-NMR 特点：磁场强；强而短的脉冲(高频脉冲) 在这一脉冲下，所有的核都发生共振。脉冲停止后，这些核都产生相应的核磁共振信号。这些信号含多种频率，总信号是多种频率信号的叠加，这些信号以时间为变量，也是随时间衰减的。因此，信号是时间的函数(时域谱)，通过FT转换变为频域谱。 脉冲FT-NMR的优点 3. 通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化， 降低噪声，可提高S/N比。故FT-NMR与连续波仪器 相比灵敏度高，样品用量少，测定时间短。 1.在脉冲作用下，该同位素的所有核同时共振 2. 脉冲时间短(?为微秒级，脉冲间隔为几秒)， 在样品进行累积测量时较连续波仪器节省时间。 一般1H-NMR测量累加10-20次，需时1分左右； 13C-NMR测量需时数分。 3、探头 圆柱形， 在磁体中心，放样品管 作用： 发射脉冲电磁波 检测核磁共振信号 产生固定频率的探头： 双核探头：1H， 13C 四核探头： 1H，31P，13C，15N 频率连续可调探头： 如31P到15N 4、 样品处理技术 1.粘度不高的液态：2-15%的溶液 2.NMR溶剂不应含氢，可用卤化或氘代溶剂， 如CDCl3, C6D6等。 2、自旋-自旋耦合spin-spin coupling ` 核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。 以下列分子结构单元为例分析谱线裂分现象： —C—C—H H H H H CH2对CH3的影响 B0 (2) (3) (1) (4) Field direction Possible spin orientations of methylene proton 自旋同时相反， CH3三重峰右边的第一个峰。 (1) (4) 自旋同时相同， CH3三重峰左边的第一个峰。 (2) (3) 自旋相反，影响抵消。中间峰 裂分为3， 峰面积比——1:2:1。 CH3对CH2的影响 B0 可能的组合方式: 23=8种 中间6组为两组等同的磁效应 裂分为4 峰面积比为1:3:3:1 相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂分数为n+1。 谱线分裂数的n+1规则: (a+b)n展开式的各项系数 n 二项式展开系数 峰型 1 1 1 2 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 0 1 2 3 4 5 单峰 双峰 三重峰 四重峰 五重峰 六重峰 3、耦合常数J (coupling constant) 谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位Hz。与两核之间相隔的化学键数目关系很大： nJ： n化学键的个数。 同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。 相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB, HA与HB的耦合。 相隔4个化学键，耦合作用很弱。 2J: 3J: 4J: 4、峰面积 反映某种原子核的定量信息。 各峰组的面积之比反映了各官能团的氢原子数之比 5、弛豫时间 与核在分子中所处的环境有关，因此