第四章自发磁化的交换作用理论详解.pptVIP

第四章 自发磁化的交换作用理论 “分子场”理论能成功说明了铁磁体和反/亚铁磁体的自发磁化原因及其与温度的关系，并给出了相应的高温顺磁性规律。但是最致命的缺陷就在于它仅仅是一个唯象理论，未能触及“分子场”的本质。 量子力学建立后，在讨论自发磁化的起因时，认识到分子场的本质是原子中电子及相邻原子之间电子的静电交换作用。这种静电交换作用和经典的库仑静电作用不同，纯属量子效应，即由电子的全同性和Pauli原理显现的特性。 目　　　录 §4.1 交换作用的物理图象 §4.2 海森堡交换模型 §4.3 间接交换作用 §4.4 稀土金属自发磁化理论 或 ?Heisenberg M-T关系 由此得到其分子场系数与交换积分A的关系 说明：由于在推导中利用了β1的条件，所以(20)式及 λ～A关系在较高温度时才有一定意义。 Heisenberg理论的不足之处： ①认为每个原子中电子不可能从一个原子转移到另一个原 子上去，电子是完全局域的，交换作用是直接的，具有近程性。 ②假设状态分布集中在能量重心，也不符合实际。 （不能用于解释铁氧体、稀土金属和合金、3d过渡族金属的自发磁化。原因？） §4.3间接交换作用（Anderson交换） 对于绝大多数反铁磁性和亚铁磁性物质而言，都是非导电的化合物（MnO、NiO、FeF2、MnF2等），其磁性阳离子的最近邻都是阴离子，故金属离子之间的距离较大，电子波函数几乎不相重叠，因此不可能发生具有近程性的直接交换作用。 1934，Kramers提出间接交换（超交换）模型，用以解释反铁磁性自发磁化的起源。 1950，Neel、Anderson进行了精确化，并做了详细的理论计算，成功地说明了反铁磁性的基本特性。 1956，Goodenough、 1957,金森（Kanamori）分别改进了对上述理论。 MnO 面心立方结构 180o 90o 一、间接交换作用物理图像 Mn2+ O2- Mn2+离子的最近邻为6O2-，O2-离子的最近邻为6Mn2+,其耦合含有1800和900两种键角。 取O2-中两个p电子及1800键角情况下，两个Mn2+离子中各 一个3d电子，组成一个四电子体系，基态时电子分布为 d1d2pp’。由于O2-中的p’电子可能（几率实际存在）迁移 到Mn2+中3d电子轨道中，体系变成含有Mn+和O-的激发态。 O2- O2- Mn2+ Mn2+ Mn2+ Mn2+ 1800 900 由于O-中出现未配对的电子，这个电子就可能与邻近的 Mn2+中3d电子发生交换作用。激发态四电子体系的组态 为： 如果3d轨道中电子数目≥5，则 d1,d1’两电子自旋反平行 如果3d轨道中电子数目5，则 d1,d1’自旋取向平行（如Cr3+离 子) 电子p’跃迁到d轨道后，只改变位置，不改变自旋方向，O2-→ O-,其中剩余的p电子就能与另一个Mn2+中的d2电子发生具有近程性的直接交换作用，且其A0，即此p电子和d2电子自旋反平行排列。由于p’与p电子的自旋必是反平行排列的，因此，d1与d2只能取反平行排列 = MnO的反铁磁性。 对于3dn中n5的情况，若p与d2电子间A0，则将出现铁磁性。如，VCl2、CrCl2、CrO2等。 但是Cr2O3、MnO、CrS等许多金属离子3dn(n5)的氧化物却是反铁磁性的。 二、半定量分析： 四电子体系基态波函数 激发态波函数为（自旋排列角度）： （从p’d2的平行/反平行角度去认识） 基态能量认为Eg=0，则激发态能量分别为： 其中 ?p’,d2电子间直接交换积分又称位势交换积分 实际上，基态能量也存在两种状态，为确定哪种状态下是 稳定的基态，则需要考虑二级微扰能的影响 计算得到： 其中 迁移积分 ∴ ?两种基态能量变化的大小 如果认为d1和d1’相互作用很强，则可得到两种情况： ①当3d电子数5时， 则 ②当3d电子数≥5时， 则 ∴如J0，则由(27)式得 基态为三重态稳定。正离子磁矩间接交换作用导致铁磁性 对于(2)情况，则 基态为单态稳定。正离子间接交换作用导致反铁磁性 ∴考虑到 E(↑↑),E(↑↓)J，则 ?形式地看成四电子体系交换作用能增量 写成 形式，则 ?间接交换积分，代表四电子体系的总交换作用