伏安-上概述.ppt

2.电极反应的电子数 n越大极限电流越大 3．温度 在尤考维奇方程式中，除n以外，其余各项都是温度的函数． 实验证明，室温时，温度每升高1℃，将使扩散电流约增加1.3 %，所以，在极谱法中要求温度固定． 4．溶液组分 id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒 在由实验所得到的极谱图中，极限电流减去残余电流后得到的扩散电流的大小，与溶液中被测离子的浓度成正比． 扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高来表示． h＝Kc 三、定量分析方法 　（1）平行线法　　　　　（2）三切线法 1．波高的测量 （1）直接比较法 将浓度为cs的标准液与浓度为cx的未知液在同一条件下进行，分别测得其极谱波的波高为hs及hx，由 测定必须在同一条件下进行，即两溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等条件必须一致！！！ 2. 定量分析方法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高．以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线．然后在上述实验条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得未知溶液的浓度． 该法适用于成批样品的分析，准确度也较直接比较法为高． （2）工作曲线法 当分析个别试液时，若试样组分比较复杂，常采用标准加入法． 其方法是：取一定体积为V（单位为mL）的未知溶液，设其浓度为cx，作出极谱图．然后加入浓度为cs的标准溶液Vs（单位为mL），再在相同条件下作出极谱图． 标准加入法的准确度较高． （3）标准加入法 用极谱法测定未知镍溶液。取25.00 mL的未知镍试液，测得扩散电流为1.86 mA。然后在同样实验条件下，加入2.12×10-3 mol·L-1的镍标准溶液5.00 mL，测得其混合液的扩散电流为5.27 mA。试计算未知镍溶液的浓度。 解： 设试样中Ni2+浓度为cx mol·L-1 由上述两式可得cx =1.77×10-4 mol·L-1 小 结 极谱分析法与伏安分析法的区别与联系 极谱分析法定量分析的理论依据 伏安分析法 伏安法和极谱法都是以测定电解过程中所得的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法。 它们的区别在于工作电极的不同。 凡使用滴汞电极或其它表面周期性更新的液体电极作为工作电极的，称为极谱法； 凡使用固体电极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、汞膜电极作为工作电极的，称为伏安法。 1.极谱分析概述 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。采用滴汞电极的伏安分析法 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 2. 极化电极与去极化电极 极化电极：电位随外加电压的改变而改变。 去极化电极：电极表面有电流流过，其电位仍基本不变． 饱和甘汞电极是去极化电极 饱和甘汞电极的电极反应为： 2Hg + 2Cl- === Hg2C12 + 2e 电极电位决定于其电极表面C1- 离子的浓度．Cl-离子浓度是饱和氯化钾的浓度，在极小的电流密度下产生的浓差极化很小，电极表面Cl-离子浓度改变甚微，因而参比电极的电位实际上保持不变． 滴汞电极是极化电极 因为滴汞电极的面积小，在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散运动。 以滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，电解PbCl2稀溶液。在试液中加入大量KCl，通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以2~3d/10s的速度滴下。 电压由-0.2 V逐渐增加到-0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 3.极谱分析过程和极谱波——Pb2+（10-3mol/L） 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。 图中?处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位 （极谱定性的依据）。 4. 极谱曲线形成条件： ?待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 ?溶液保持静止，使扩