伏安与极谱法概述.ppt

伏安与极谱分析法 教学内容： 1. 极谱波及极谱过程的特殊性、极谱定量方法 2. 极谱电流 3. 干扰电流的产生及其消除方法 4. 极谱和伏安分析技术的发展、应用 重点：极谱分析法的基本原理、干扰电流及其消除、极谱法的应用 难点：干扰电流的产生及其消除方法 教学要求 l.掌握极谱法的基本原理，极谱波的形成过程。 2.掌握经典极谱定性分析、定量分析的基本原理，极谱分析中干扰电流及其消除方法。 3.了解扩散电流方程式及影响因素。 参考书目： 1、仪器分析教程 北京大学化学系仪器分析教学组 北京：北京大学出版社，1997. 2、仪器分析 （第2版）刘密新 罗国安 张新荣等 北京：清华大学出版社，2002. 3、仪器分析 （第3版）朱明华 北京：高等教育出版社，2000. 伏安分析法极谱分析法 根据电解过程中所得到的电流-电压（或电位-时间）曲线，确定电解液中被测物质及其浓度。 是一种特殊的电解分析方法. 分类 伏安分析法（voltammetry）：采用固体电极 线性扫描 溶出 循环 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 控制电位 控制电流 第一节 直流极谱法概述 以滴汞电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中电流-电压曲线， 根据该曲线进行定性、定量分析。 以极谱法测定镉为例： ①外加电压达到分解电压前，电流很小 残余电流）； ②外加电压达到分解电压，电流骤增； 滴汞电极： 饱和甘汞电极： ③外加电压大于分解电压，外加电压增大，电流迅速升高，称为扩散电流； ④外加电压增加到一定值后，电流不再增加，称为极限电流。 极限扩散电流（波高）：极限电流减去残余电流。 四、直流极谱法的应用 （1）无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 （2）有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 （3）在药物和生物化学方面 维生素、抗生素、生物碱 第二节 极谱法基本原理 一、滴汞电极电位完全受外加电压控制 二、极谱电流是完全受扩散控制的电解电流 1.扩散电流（diffusion current） 受控于离子扩散的电解电流。 扩散电流的形成 扩散层 i K c – c0 2. 极限扩散电流（limiting current） 当浓度差达到极限（滴汞电极表面被测离子浓度为零），再增加外加电压，电流也不能继续增加，此时的扩散电流称为极限扩散电流。 id Kc——定量分析的基础 3. 极谱曲线形成条件 1 使用两支不同性能的电极 滴汞电极面积较小，电流密度较大，电极的电位随外加电压变化而变化，电极表面易形成浓差极化。 甘汞电极面积较大，电流密度较小，电极的电位不随外加电压变化而变化，电极表面不形成浓差极化。 2 溶液保持静止 使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 3 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 微量组分） 4. 半波电位 半波电位：与极限扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位. 半波电位φ1/2与浓度无关——定性分析的基础。 第三节 影响扩散电流的因素 一.尤考维奇方程式 瞬时极限扩散电流：id 708nD1/2m2/3t1/6c 平均极限扩散电流：id Kc 607nD1/2m2/3t1/6c n为电极反应中电子转移数； D为被测离子在溶液中的扩散系数； m为滴汞速度 mg/s ; t为滴汞周期 s ； c为被测离子浓度 mmol/L 。 二.影响因素 毛细管特性：如汞高、毛细管粗细等 温度 滴汞电极电位 电解液组成 第四节 干扰电流及其消除方法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。 常见的干扰电流有残余电流、迁移电流、极大现象和氧波等。 1. 残余电流 residual current 电解时，外加电压未达到被测物的分解电压，但仍有很小的电流通过电解池，即残余电流。 ①电解电流: 微量杂质等所产生的微弱电流。 产生原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 试剂提纯、预电解、除氧等 ②充电电流（也称电容电流）:对滴汞电极和待测液的界面双电层充电形成的。 产生原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 消除方法：采用切线作图法扣除、利用仪器残余电流补偿装置抵消。 2. 迁移电流（migration current） 极谱