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造纸术是中国古代的四大发明之一。从东汉蔡伦造出了著名的“蔡侯纸”后一直到明朝约1800年间,中国的造纸业一直处在手工制造阶段。清朝1891年,上海创建了伦章造纸厂,我国才开始了机器造纸工业。
造纸工业是一个用水量大、污染严重的行业。由于造纸废水污染物浓度高、治理难度大,各国均将造纸废水列为主要公害之一。据官方数据统计,全球造纸业生产、消费率以每年2%~3%的速度增长,而亚洲则以8.5%的增长率位居各大洲之首。我国造纸业在近10年来则以18%的增长速度居亚洲之首。造纸业高速发展的背后是没有形成规模经济、污染严重、原材料匮乏、产品结构不合理等一系列亟待解决的问题。初步统计数据显示,2005年全国COD排放总量1413万吨,与“十五”计划提出的1300万吨的总量控制目标相差113万吨,未完成削减10%的控制目标。而造纸工业是排放COD的重点行业,草浆造纸是污染水环境的主要原因,同时污染治理设施没有能够完全及时配套,造成占全国工业COD排放总量半数以上的造纸行业的排污总量没有得到有效控制。就我国造纸废水的污染现状而言,加强治理和监管力度,切实做到达标排放仍是当前造纸业环保工作的重中之重。[1]
造纸废水是指化学制浆产生的蒸煮废液(又称黑液、红液),洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水,它们都对环境有着严重的污染。一般每生产1t硫酸盐浆就有1 t有机物和400kg碱类、硫化物溶解于黑液中;生产1t亚硫酸盐浆约有900kg有机物和200 kg氧化物(钙、镁等)和硫化物溶于红液中。废液排入江河中不仅严重污染水源,也会造成大量的资源浪费。采用有效、合理的处理造纸废水的方法,并尽可能多的对处理后的废水和废水中所含的有用物质进行资源化利用,是一项具有重大社会意义和经济价值的工作,应当受到重视。
1 造纸废水的来源与特点
1.1 蒸煮工段废液
即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上,且具有高浓度和难降解的特性。黑液中的主要成分有3种,即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质,作为化工原料具有广泛的用途,聚戊糖可用作牲畜饲料。
1.2 中段水
中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水,颜色呈深黄色,占造纸工业污染排放总量的8%~9%,吨浆COD负荷310kg左右。中段水浓度高于生活污水,BOD和COD的比值在0.20到0.35之间,可生化性较差,有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等,以可溶性COD为主。其中,对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水,例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷,还含有40多种其它有机氯化物,其中以各种氯代酚为最多,如二氯代酚、三氯代酚等。此外,漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英,对生态环境和人体健康造成了严重威胁。
1.3 白水
白水即抄纸工段废水,它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分,以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等,以不溶性COD为主,可生化性较低,其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大,但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。造纸车间一般都采用部分或全封闭系统以降低造纸耗水量,节约动力消耗,提高白水回用率,减少多余白水排放。[2][3]
2 造纸废水的处理技术
2.1 黑液处理技术
2.1.1 碱回收法
传统的碱回收技术采用:浓缩—燃烧—苛化工艺,从而达到回收碱并循环利用之目的。大型木浆造纸厂碱回收率以达90%,非木原料制浆厂(稻、麦草、芦苇、蔗糖渣等)碱回收率可达70%以上。采用碱回收可以大大的降低黑液的高负荷污染,BOD5可以减少80%~85%,此外还可以回收热能化学品降低成本增加经济效益。该法的优点是:黑液中的有机物经燃烧产生蒸汽供本厂使用,不存在市场销售问题;可降低全厂80%左右的污染负荷;可回收50%以上的烧碱,是较彻底的污染治理技术。对于中小型草浆企业,该法存在一定的不足:项目投资、运行费用高,年产浆1.7万t以上的制浆厂方可实现微利运行;麦草黑液发热量低、粘度大、含硅量高,使碱回收成本高、碱回收率低、操作难度大,苛化、燃烧等工艺过程仍需改进,否则无法正常运行。[4]
碱回收还可采用电渗析法。该法一般采用循环式工艺流程,黑液通过阳极室循环,稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下,Na+通过阳膜进入阴极室,与电解产生的OH—结合生成NaOH而得以回收碱;阳极室黑液由于电解产生H+而不断被酸化,到一定程度时,大部分木质素将沉淀析出。采用单阳
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