酣醛树脂.docVIP

酣醛树脂 　　以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 　　由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成符合各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 　　酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 　　(l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游离酚含量小于O。3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均直径为1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 　　(2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。 　　将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 　　纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%时达到最高点200MPa，随后又随酸浓度的增大而降低。HCl浓度越低(12%)生成的+ CHz OH浓度越低，交联程度低，强度也低。当酸浓度为3%时，经过长时间反应后，纤维仍是可溶纤维。而在酸浓度过高的情况下(12%)，生成的+CH2OH浓度高，纤维表面迅速交联形成致密的剪切层，阻止+CH20H扩散进入纤维内部，形成了从纤维外表到内部+CH2OH的浓度梯度，影响内部交联反应，导致纤维强度降低。 　　在浓度为18.5%的酸溶液中所获得的纤维强度仅85MPa。 　　随着升温速率的提高，酚醛纤维拉伸强度逐渐提高，在15.4℃／h达到最大值然后下降。其原因是，当升温速率太低(15.4℃／h)时，纤维在低温段停留时间太长，LCH2OH由表面到纤维内部的扩散速度太低，在纤维表面发生的交联反应使表面形成较致密的结构，以至于反应进行到第二阶段，即在较高的温度下+ CH2OH很难逾越这一保护层进入纤维内部，由于纤雏内部缺乏+CH20H，交联程度较低，形成梯度效应。升温速度越低，这一梯度效应越明显。当升温速率小于4℃/h时，出现所谓的“皮芯”效应，纤维强度仅75MPa。当升温速率太高(15.4℃/h)时，固化反应无论在低温还是高温段都未有足够的反应和扩散时间，因而固化交联反应发生的概率小，形成的交联基因也较少，导致拉伸强度降低，升温速度越高，纤维的强度越低，当升温速率大于30℃/h时，纤维表面由于来不及形成保护膜而发生熔并。在甲醛浓度为18. 5%，酸浓度为12%和升温速率为15.4℃/h的固化反应条件下，固化后的酚醛纤维获得了260MPa的最高拉伸强度。这一结果表明，只有在适当的条件下，足量的+CH2OH不仅与纤维的外层反应，而且扩散入纤维的内部，与纤维的内部进行交联反应，最终获得内外高度均匀交联的纤维。 　　在甲醛浓度一定的条件下，盐酸浓度控制热交联反应，以及溶液中生成的+CH2OH的浓度。而+CH2OH浓度又影响着它与纤蚓外层芳环的反应速度和+C