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第二章 表面活性剂 化学化工学院 朱华 Email：zhuhua2006@163.com Telephone：613206 表面活性剂 9 双子表面活性剂（Geminis） 表面活性剂 表面活性剂具有相同电性的离子头基间静电斥力以及头基水化层的障碍将阻止它们彼此间的接近。在吸引和排斥两种相反倾向作用力下，不论在气/水界面吸附层还是体相的聚集体中，表面活性剂离子彼此头基间均存在着一定的平衡距离，无法完全紧密地靠拢，这将影响到它们在气/水界面上的吸附层状态以及在溶液中的聚集体形状，并直接关联到这些物质的表面活性。例如：当表面活性剂在气/水界面上相对疏松排列时，由于界面上碳氢链的倾斜而导致若干亚甲基(而不是碳链端基的甲基)占据了朝向空气一面的部分面积，而当表面活性剂在气/水界面上紧密直立排列时，朝向空气一面则主要由碳氢链的甲基端基组成，实验表明后者将更强烈地降低水的表面张力，因而促进表面活性剂离子的紧密排列将提高表面活性。 表面活性剂 通常所使用的方法如添加无机盐(屏蔽离子头基) 、提高溶液的温度(减少水化) ，正/负离子表面活性剂二元复配(直接利用相反电性头基间的静电引力) 等，其本质作用均是减少表面活性剂分(离)子在聚集状态中的分离倾向。然而这种物理手段存在着局限性，例如正/负离子表面活性剂二元等比例复配，尽管在一定浓度范围内大大提高了其水溶液的表面活性，但由于离子头基电性被中和，降低了表面活性离子缔合对的水溶性而极易产生沉淀。改进方法之一是在正/负离子表面活性剂分子结构中引进聚氧乙烯基团以增加亲水性 ，但这又不可避免地带来聚氧乙烯基团水化层的斥力副作用。 -赵剑曦 表面活性剂 9.1 双子表面活性剂概述 双子表面活性剂是是由两个双亲分子， 在其亲水头基或靠近亲水头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。 常见的联接基团有聚亚甲基、聚氧乙烯，也有刚性的或杂原子的基团。（柔性、刚性、亲水、疏水） 根据分子整体对称性可以分为对称型和不对称型，不对称型又可以分为疏水基不对称和亲水基不对称以及疏水和亲水基均不对称， 其中亲水基不对称的双子表面活性剂通常称为杂双子表面活性剂。 表面活性剂 9.2 性质 (1)更易吸附在气/液表面， 从而更有效地降低水溶液表面张力； (2)更易聚集生成胶团； (3)低聚表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向， 降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。 (4)具有很低的Kraft 点。 (5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言， 低聚表面活性剂和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。 (6)具有良好的钙皂分散性质。 (7)在很多场合， 是优良的润湿剂。 表面活性剂 表面活性剂 9.3 合成方法 9.3.1 阳离子双子表面活性剂的合成 目前对于双子季铵盐阳离子表面活性剂的合成报道较多， 其中典型的RN+(CH3 )2 -(CH2 )n-N+(CH3 )2R 结构表面活性剂的合成方法主要采用链接基加入法， 根据原料的反应活性主要采取如图所示的两个途径。 当n2， 二溴代烷烃具有较高的活性， 可以采用方法A； 当n=2 时， 卤代烃的活性太低， 因此只能采用方法B， 值得一提的是， 采用方法B 还可以制备三聚表面活性剂。 表面活性剂 季铵盐制备的具体过程通常是将原料溶解于无水乙醇中， 回流2-3 天， 然后通过重结晶等手段纯化产品。 当二溴烷烃不易得到的情况下，可以通过聚氧乙烯与PBr3 反应制得卤代物， 从而得到链接基为聚氧乙烯的双子季铵盐表面活性剂。 表面活性剂 氯甲基环氧乙烷也可以用于制备双子季铵盐表面活性剂，其反应式如图所示。 表面活性剂 极性头基加入法合成了季铵盐阳离子双子表面活性剂。 先用1,2-十二醇和1,2-环氧十二烷以及乙二醇等合成了含有羟基的双子表面活性剂骨架，再与N,N-二甲基氯乙胺形成叔胺，最后与氯甲烷或者碘甲烷在二氯甲烷中形成季铵盐双子表面活性剂，其中m，n可以为0和1。 表面活性剂 9.3.2阴离子型双子表面活性剂的合成 首先利用直链醇与焦磷酸形成磷酸单酯，然后将磷酸单酯与四甲基氢氧化铵在甲醇中浓缩形成四甲基铵的磷酸盐，再与二溴对二甲苯于乙腈中回流得到经对二甲苯链接的四甲基铵的磷酸盐，最后经离子交换和中和形成磷酸盐表面活性剂。 表面活性剂 利用链接基的羟基与三氯氧磷先形成磷酰氯，再与直链醇反应引入疏水链，最后水解成磷酸盐。 以丁四醇、硬脂酸酰氯、(BnO)2P(O)OAg等作用合成了三种互为立体异构体的磷酸盐双子表面活性剂。 表面活性剂