9第九章沉淀滴定法-12.8详解.ppt

用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法 * 第九章 沉淀滴定法 主要内容 一、概述 二、确定终点的方法 三、沉淀滴定法应用示例 9.1 概述 沉淀滴定法是依据生成沉淀的反应建立的滴定分析方法。 使沉淀反应不能用于定量分析和造成误差的主要因素： 没有固定组成； 溶解度较大； 共沉淀造成误差； 反应速率较慢； 易产生过饱和现象； 缺少合适的指示剂。 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法 9.2 确定终点的方法 一、莫尔法 滴定反应：Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色) 指示反应：2Ag+＋CrO42－===Ag2CrO4↓(砖红色) (一). 原理 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3 测定：Cl- 和 Br- 影响滴定准 确度因素 (二). 滴定条件 指示剂的用量。指示剂过多，终点提前，出现负误差；指示剂过少，多消耗Ag+ ，出现正误差。 实际上， [CrO42-] = 5×10－3mol/L，可获得满意的结果（Et0.1%）。 试液的酸度。pH=6.0~10.5。 主要用于测定Cl-和Br-。当两者共存时，测定的是总量。不适宜测定I-和SCN-，因他们的银盐有很强的吸附性，使终点提前出现。 能与Ag+生成沉淀的阴离子，能与CrO42-生成沉淀的阳离子，能与Ag+形成配合物的物质都对测定有干扰。 用Ag+溶液滴定Cl-，不能反过来滴定。否则，滴定前Ag+和CrO42-生成铬酸银沉淀。 (三). 应用范围 二、佛尔哈德法 (一)原理 (1) 直接滴定法测Ag＋。 以NH4SCN标液滴定Ag＋，反应为： SP前(滴定反应)：　SCN－＋Ag+===AgSCN↓(白色) SP (指示反应) ： SCN－＋Fe 3+ ===Fe(SCN)2+(血红色) (2) 返滴定法测X-和SCN-。 先向试液中加入已知量、过量的AgNO3标液，使X-(或SCN-)定量生成银盐沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标液返滴定剩余的Ag＋。 滴定前反应： X-(SCN-) + Ag+===AgX(SCN)↓(白色) SP前(滴定反应)：　SCN－＋Ag+===AgSCN↓(白色) SP (指示反应) ： SCN－＋ Fe3+ ===Fe(SCN)2+(血红色) 滴定剂：NH4SCN 或KSCN 指示剂：NH4Fe(SO4)2 试样 AgCl↓ 过量Ag+ 过量 AgNO3 煮沸 沉淀聚集 过滤除去 AgCl NH4SCN标液滴定 返滴定法测Cl-时，需注意： 因AgSCN的溶解度小于AgCl，临近sp时，AgCl沉淀会缓慢转化为 AgSCN沉淀，因此，出现的红色经摇晃会消失，终点难以确定。 解决办法： 或滴定前加入少量有机溶剂，硝基苯、苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷并摇晃，使其在AgCl表面形成保护膜，从而防止沉淀的转化。 返滴定法测I-时，需注意： 指示剂NH4Fe(SO4)2必须在加入过量AgNO3溶液之后才能加入，以免I-和指示剂中的Fe3+发生氧化还原反应。 (二). 滴定条件 滴定在酸性介质中进行（HNO3）。0.1~1mol/L合适。 酸度低，Fe3+会水解。 直接法测Ag+，需剧烈摇晃（防止AgSCN吸附Ag+） 返滴定法测Cl-，轻轻摇晃（防止AgCl沉淀发生转化） 能与SCN-反应而干扰测定的，需预先除去（强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐，汞盐等） (三). 应用范围 佛尔哈德法选择性高于莫尔法，可用于测定Cl-, Br-, I-, SCN-, Ag+等。 强氧化剂，氮的氧化物，铜盐，汞盐等能与SCN-作用，需先除去。 返滴定法测Br-, I-时，他们相对应的银盐溶解度小于AgSCN,不会发生沉淀转化，无需进行沉淀分离。 测I-时，需先加AgNO3,再加指示剂，否则指示剂中的Fe3+会和I-作用析出I2。 可以在酸性条件下滴定，可避免许多弱酸跟离子的干扰，选择性高。 三、法杨司法 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。 (一)原理　　以有机弱酸荧光黄为例(HFIn) 　　　　 HFI===H+＋FIn－(黄绿色)　　　　pKa=7 　　作指示剂时, 控制pH=7~10之间, 用AgNO3标液滴定Cl－。 计量点前， Cl－过量时： AgCl· Cl－ ＋ FIn－(黄绿色) 计量点后，过量的Ag+将吸附于AgCl表面，形成AgCl·Ag+，此时FI－将被吸附而呈粉红色。 AgCl·Ag+＋ FIn－(黄绿色) ===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)?