第16讲聚合物的结晶热力学.pptVIP

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2017-03-17 发布于天津
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第16讲聚合物的结晶热力学.ppt

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第5章聚合物的转变与松弛聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers 5.4 结晶热力学聚合物晶体的熔融现象熔限晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm 平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点 1 Effect of structural parameters D 共聚作用共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降本讲小结聚合物晶体的熔融现象熔点与平衡熔点影响熔点的因素熔融焓与熔融熵结构因素造成结晶完善程度不同的结晶条件 * * V T T1 Tm Hoffmann-Weeks方法求 Tm Tc Tm Tc 影响聚合物熔点的因素从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关, 分子间作用力越大, 熔融焓越大与分子链柔顺性有关, 柔性越大, 熔融熵越大 Higher interaction Larger barrier to internal rotation Side chain Tm Tm Tm or or 145 67 62 375 330 260 258 Tm /℃ -CF2-CF2- 327 Increasing rotation hinders DS Looser crystal DH DS High Tm due to internal H-bonding. Increasing DH. If H-bonding is prevented, DH 2 Effect of imperfection 表面能 Surface energy 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能 i 结晶温度结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 ii 晶片厚度晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高 Tm Tm 0 B 链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降 C 稀释剂或增塑剂 diluent or plasticizer 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增加, 熔融熵增加, 因而熔点下降 * *