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第八章 计时分析法 在电分析化学中，记录 电流一时间 电量一时间 电极电位一时间 关系的方法，分别称为 计时电流法 计时电量法 计时电位法 总称为计时分析法。 §1 计时电位法 §1．1 概述 前面的极谱法是属于控制电位极谱法。在控制电位极谱法中，电位是被控制的对象，电流是被测定的对象。这类方法是建立在控制电位电解过程的基础上的。 计时电位法是属于控制电流的方法，电流是被控制的对象，而电位是被测定的对象。这类方法是建立在控制电流电解过程的基础上的。 计时电位法的仪器装置，如图1所示。 利用恒电流发生器，将一个恒定的直流电施加在电解池的两极上，其中一个是电位可随离子浓度而变化的工作电极e1，另一个是辅助电极e2。工作电极e1和参比e3与电位记录器（阴极射线示波器或笔录式电位计）相连，在记录器上显示电解过程中工作电极e1相对于参比电极的电位随时间的变化。 图1计时电位法的装置 1．恒电流电源2．电解池3．电位记录器 Figure 1.7 Different types of controlled- Current techniques. a Constant- Current chronopotentiometry. b Chronopotentiometry with Linearly increasing current. c Current reversal Chronopotentiometry. d Cyclic chronopotentiometry 得电极电位一时间曲线，简称为E一t曲线，如图2所示。 图2 Cd Ⅱ 的E－t曲线 电解过程中，工作电极的电位决定于被测物质的氧化形与还原形的浓度之比。电解开始前，溶液或汞中没有还原形，这时电极电位正得多。电解开始后，由于电极反应消耗了氧化形，电极表面氧化形的浓度逐渐减少，而还原形的浓度逐渐增加，电极电还原形的浓度逐渐增加，电极电位逐渐变负；当电极表面达到高度浓差极化时，电极表面的氧化形消耗殆尽，电位迅速向负的方向移动，直至另一物质还原，电位变化的速率才减小，因而得到如图2所示的曲线。 从图2可见，由开始电解至被测物在电极表面的浓度降为零引起电位降所消耗的时间AB，称为过渡时间г。Г1/2与被测物的浓度成正比，即浓度越大， Г1/2越大。这是计时电位法定量分析的依据。而在Г/4时间处的电极电位E Г /4与直流极谱的半波电位E1/2类似，可作为定性分析的依据。 计时电位法的灵敏度并不高，由于测定时间太短，即Г小，准确度较差，很少用于分析测定，但它是研究电化学动力学机理和测定其有关参数的有效方法之一。 §1．2计时电位法的理论 设平面电极上的反应 为一可逆反应，Ox和Red均处于溶解状态，电极表面的扩散为线性扩散；电解在静止溶液中进行，离子的运动完全受扩散所控制。 边界条件： 1 电解过程中，电流是恒定的，如电极面积不变，则电流密度i0也是恒定的； 2 物质Ox和Red在电极表面的流量的总和等于零； 3 从上式可看出，计时电位法的E—t曲线方程式与直流极谱法中极谱波方程式很类似。只需在直流极谱波方程式中将id换为г1/2，i换为t1/2，即得E—t曲线方程式。因此，如将log[ г1/2 - t1/2 / t1/2]对E作图，也得到一直线，直线斜率为nF/ 2.303RT 。这个关系可用于检验电极反应的可逆性。图3为所得实验结果。 图 3 从上式和图3可看出，当t Г/4时， 这是计时电位法进行定性分析的基础。 上式称为Sand方程。 由Sand方程可看出： 1 过渡时间的平方根Г1/2与溶液中被测物质的浓度c成正比。这是计时电位法定量分析的基础。 2 Г1/2 与i0成反比。当c*Ox一定时，i0 Г1/2 为一常数。实验中，如Г值太小，测量的准确度很差；如Г值太大，则电极表面的扩散作用可能受对流作用所扰乱，使结果产生误差。因此，必须选择适当的电流密度i0以控制Г值。 3 由于电极表面各部分的电流密度并不完全相同，电流密度的理论值往往比实际测得的数值要高一些，在定量分析时，要先用标准溶液校正电解池。 i?1/2/Co* nFADo1/2?1/2/2 85.5nDo1/2 A This equation is known as Sand equation 1901 1.5 §1．3 计时电位法的应用 1．分析测定 作为分析方法，测定范围一般在10-2－10-4mol/L，有时可达10-5－10-6mol／L。测定低浓度时，可用小的电流密度，适当延长过渡时间，以达到测定的目的。如取一滴溶液进行测定，则灵敏度可大为提高。在选择性方面，计时电位法与极谱法相似，在极谱分析中可分开的波在计时电位法中一般也