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0 引言　　氧化脱硫被认为是深度加氢脱硫的替代方法之一，它的原理是利用氧化剂将燃油中常规加氢较难除去的噻吩类及其衍生物氧化成相应的砜类或亚砜类物质，然后通过溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从燃油中脱除。杂多酸化合物作为氧化脱硫反应的催化剂，与其他的催化剂相比具有较高的选择性与催化活性。杂多酸化合物的分子结构中含有独特的Keggin结构，它是由一个或多个具有高对称中心的单元聚合而成，因为这类化合物具有反应场均一、独特的酸性及“准液相”等特性，在催化剂领域中的应用越来越广泛。但由于其比表面积较小，易溶于极性溶剂，在极性反应体系中难以作为固体酸使用，为了克服上述缺陷，通常将其负载在合适的载体上，以增大其比表面积。最常用的载体是活性炭，与此相关的报道很多，但活性炭负载磷钼酸催化剂的稳定性较差，磷钼酸容易发生脱附溶出，催化剂重复使用率较低。Kukovecz 等报道了溶胶-凝胶法（sol-gel）制备了PW/SiO2，并对其结构进行了表征，此催化剂具有较高的稳定性。　　本文采用溶胶-凝胶法（sol-gel）制备了Mn-Mo/SiO2 催化剂，探讨了在催化苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）作为模拟油品的氧化脱硫过程中催化剂用量、氧化剂用量、反应温度和反应时间等因素对氧化脱硫效果的影响，并运用正交试验对直馏柴油氧化脱硫的试验条件进行了优化，找出了最佳的反应条件。　　1 实验材料和方法　　1.1 材料　　直馏柴油（武汉石化公司，硫含量994 μg/g）；苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）（美国Acros 公司）；磷钼酸(HPMo)；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。　　1.2 分析测试仪器　　傅立叶变换-红外光谱仪，Bruker VERTEX 70 型，德国BRUKER 光谱公司; X 射线衍射仪，Xpertpro 型，荷兰PHILIPS 公司; 扫描电子显微镜，XL30 型，荷兰PHILIPS 公司。　　1.3 催化剂的制备　　准确称取 4.56 g 磷钼酸置于100 mL 烧杯中，加入一定量的蒸馏水，搅拌得到浅绿色的磷钼酸溶液；再称取20.83 g 正硅酸乙酯，溶解于一定量的乙醇中，搅拌使其互溶后倒入250mL 烧瓶中。在70 水浴条件下将磷钼酸溶液缓缓加入到正硅酸乙酯溶液中，然后将含有0.33 gMnCl2 的水溶液逐滴滴加到反应烧瓶中，搅拌1.5 h 后得到浅绿色透明溶胶。将溶胶取出置于烧杯中静置老化24 h，然后在100 下干燥6 h，再放入500 的马弗炉中焙烧5 h即可制得Mn-Mo/SiO2 催化剂。　　1.4 氧化脱硫反应　　将 1.610 g 二苯并噻吩溶入1000 mL 正辛烷中配制成硫含量为400 μg/g 的DBT 模拟油品；用移液管移取1.02 mL 的苯并噻吩（常温下为液态），溶于1000 mL 正辛烷配制成硫含量为400 μg/g 的BT 模拟油品。将一定量的催化剂和H2O2 加入到20 mL 的模拟油品或硫含量为994 μg/g 的直馏柴油中，在装有冷凝管的电磁搅拌装置中进行恒温加热反应。反应完毕后，冷却至室温，将反应后的溶液进行离心分离，再在油相中加入一定量的DMF 进行萃取分离，对分离后的油相进行硫含量分析。　　2 实验结果与讨论　　2.1 催化剂红外光谱分析　　锰离子进行改性的SiO2 负载磷钼酸催化剂的红外光谱如图1 所示。由图1 可以看出，锰离子改性的磷钼酸催化剂在700~1100cm-1 处出现了Keggin 结构的四个特征吸收峰。其中，1061 cm-1 处为中心P-O 键的反对称伸缩振动，946cm-1 处为端位Mo=O 键的反对称伸缩振动，820cm-1 处为Mo-Ob-Mo 桥键的反对称伸缩振动，707cm-1 处为Mo-Oc-Mo 组间桥键的反对称伸缩振动。由此表明经过锰离子在改性磷钼酸催化剂的过程中，磷钼酸本身特有的Keggin 结构被保留下来。　　图1 锰离子改性的SiO2 负载磷钼酸催化剂的FT-IR 谱　　2.2 催化剂 XRD 衍射分析　　图 2 锰离子改性二氧化硅负载磷钼酸催化剂的XRD 图谱　　催化剂的XRD 衍射分析如图2 所示。通过图2 可以看出，SiO2/HPMo 的XRD 衍射谱图中在2θ = 13°、23°、27°、29°、33°、49°等位置检测到了MoO3 的特征衍射峰，而经过锰离子改性后的催化剂XRD 谱图中只在灵敏度最高的27°处出现强度减弱的特征衍射峰，说明锰离子的加入后使得活性中心MoO3 在催化剂体系中高度分散。　　2.3 催化剂的孔隙结构和扫描电镜分析　　表 1 为SiO2负载磷钼酸催化剂和锰离子改性的SiO2负载磷钼酸催化剂的孔隙结构参数，图3 为SiO2 负载磷钼酸催化剂和锰离子改性的SiO2 负载