上海交通大学物理化学PPT热力学第二定律汇编.ppt

Peter Atkins. Julio de Paula Physical chemistry is a demanding but richly rewarding subject. Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through the subject you don’t understand it all. The second time you go through it, you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it ,you know you don’t understand it, but by that time you are so used to the subject that doesn’t bother you any more. You will find that you are amply rewarded by gaining a much deeper understanding of the methods of physical chemistry. Jiangboli 2005.1.20 The first law of thermodynamics led to introduction of U. What the second law of thermodynamics led to introduction of 一切自发过程都具有方向性以及一定的进行限度，人类没有发现哪一个自发过程可自动恢复原状。 一切自发过程变化方向和限度的因素是什么 一次循环： 致冷机 卡诺热机的逆转即为致冷机 可逆致冷机效率 2.3 熵变的计算及其应用 1. 理想气体单纯 p,V,T 变化 2. 凝聚体系 3. 相变过程 2. 凝聚体系 由于凝聚体系特有的不可压缩性，只考虑温度对熵变的影响： 例题6：已知苯在101.325 kPa， 80.1℃时沸腾，其汽化热为30878J/mol 。液态苯的平均恒压摩尔热容为142.7J/mol﹒K 。 将 1mol，0.4atm的苯蒸汽在恒温80.1℃ 下压缩至1atm ，然后凝结为液态苯，并将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵变。设苯蒸汽为理想气体。 熵是体系微观状态（或无序程度）（或混乱度）的一种度量 从微观角度看熵具有的统计意义 1、同一物质，温度高，其混乱度增大，则其熵增大。 2、同一物质 3、一般来说，一个分子的原子越多，则其熵越大。 4、气相反应，其熵增大 4 化学变化 物质B的标准摩尔生成吉布斯函数 standard molar Gibbs function of formation 例题10： 1 mol单原子理想气体A从298.15 K、101.325 kPa压缩到360 K、405.300 kPa，计算过程的ΔG. （已查知A：S298.15 100 J· K-1 · mol-1 解： Δ G Δ H -（T2S2 - T1S1 ） 单原子理想气体 Δ H 5/2R（T2 - T1） 2.5×8.315× 360 - 298.15 1285.6 J - 7.61 J · K-1 S2 S1 +ΔS 92.39 J · K-1 · mol-1 Δ G Δ H -（T2S2 - T1S1 ） 1285.6 – 360×92.39 – 298.15×100 - 2159.8 J 例题11： 求25℃ 298.15 K 、101.325 kPa，1.0 mol的水变为水蒸气的 ΔG 值。若已知 25℃时水的饱和蒸气压p* 3168 Pa，水的 摩尔体积为0.0180 dm3。 解 在298.15 K、101.325 kPa下，水的气化过程是不可逆过程， 设计一过程如下； 25℃, p, H2O l 　→　 25℃, p H2O g 1 ↓ 2 ↑ 3 25℃, p*, H2O l 　→ 25℃, p*, H2O g ① 第一步为纯物质的等温、变压可逆过程，有 ΔG1 Vm l p* - p 0.0180× 3.168-101.325 - 1.77 J  ② 第二步为纯物质的等温、等压可逆相变过程，则ΔG2 0 ③ 第三步为纯物质 水蒸气视为理想气体 的等温、变压可逆过程， ΔG3 RTln 8586 J ， 所以 ΔG ΔG1 + ΔG2 + ΔG3 8584 J ＞0 此过程ΔG 大于零，表明在此条件下