竞赛无机化学练习(2007-2012江苏选拔赛荟萃)试题.docVIP

2012第1题（8分）长期以来大家都认为草酸根离子C2O42—为具有D2h对称性的平面型结构 （如图(a)所示），近期的理论研究表明：对于孤立的C2O42—，具有D2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图(b)所示，其中O—C—C—O的二面角为90°)根据上述信息，请回答下列问题： 1-1 草酸根中C原子的杂化类型为 ； 1-2 在C2O42—中存在的离域键为 （请写出离域键的个数和种类）； 1-3 在C2O42—中C—O键和C—C的键级分别为 和 ； 1-4 D2d结构比D2h结构稳定的原因是 。第5题（12分）金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的一类配合物。1890年Mond首次制得Ni(CO)4。研究者发现将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰，若使该气体冷却，则得到一种无色液体；若加热这种气体，则分解出Ni和CO。之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基化合物。通式为Mx(CO)y的二元金属羰基化合物一般是典型的共价化合物，它们难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低，许多羰基化合物易升华、受热易分解。 5-1 纯净的CO燃烧时应发出 色火焰，四羰基合镍应是 色液体； 5-2 CO与N2、CN—、NO+等分子和离子为等电子体，结构相似，分子中也有三重键，但和N2还是有所不同。请画出CO结构式，并表明C、O原子所带部分电荷的正负号； 5-3 CO中的 原子更容易给出电子形成配位键，原因是 ； 5-4 工业制取纯镍是在50℃下，用CO和粗镍反应生成Ni(CO)4，后者在高温下分解得到纯镍。此过程在标准状态（298K）下△r EΘ m = kJ ·mol—1，该过程在高于 ℃将转化为自发过程。 已知： Ni(s) CO(g) Ni(CO)4(l) △r HΘ m /kJ ·mol—1 0 -111 -605 S Θ m /J ·mol—1·K—1 30 198 402 △f GΘ m /kJ ·mol—1 0 -137 -587 5-5 为了解释金属羰基配合物的稳定性，1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出有效原子序数规则，又称18电子规则。若77号元素Ir可形成化合物Ir4(CO)12，试根据18电子规则画出Ir4(CO)12的结构： 。第7题（14分）“结构决定性质，性质反映结构。”这一规律在自然科学领域处处体现，科学家利用这一规律可以通过物质结构认识其性质，预测其性质并进行结构改造而获得具有特定性质的目标化合物，这一科学规律日益成为科学家解释机理、创造先进功能材料从而造福人类的有力工具。晶体中的原子间距是决定材料性质的重要结构因素。如下体系就是这方面的典型例子： La2CuO4是1986年瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现的第一个高温氧化物超导体，其发现者获得1987年的诺贝尔物理学奖。La2CuO4的结构可看作是两种钙钛矿型结构的组合，在一个钙钛矿结构单元中La和O原子一起形成面心立方最密堆积，Cu和O形成CuO6配位八面体。 7-1 图1画出了La2CuO4晶胞的部分原子，请根据题目给出的结构信息，在图1中把晶胞中的其它原子补充完整。 7-2 Ni和Cu是周期表中相邻的元素，La2NiO4和La2CuO4的晶体结构也极其相似。相似的结构应该有相似的性质，可人们却惊讶地发现，它们的超导性质大不相同。研究表明：La2CuO4超导体中铜氧配位八面体结构是其超导性质的关键结构。它们超导性质不同的主要原因是： 。 7-3 根据7-2的分析结果试推测，如果设计与La2CuO4结构相似的La2MO4型超导材料，金属元素M可选择的金属元素为 。