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配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，?O大小的表征―电子光谱(吸收光谱，紫外可见光谱)，T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M d3 d7 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 d6组态的Co(en)33+（蓝线） Co(ox)33–（红线）的吸收光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的光谱 d5八面体配合物的Orgel图 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的?电子??M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 ?*轨道 M（低氧化态）的电子??L的 ?*轨道，金属氧化谱带 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） [Ru(bipy)3]2+ M ? L ，MLCT 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷? d的能量? 配位场光谱一般比较弱，??100， 但有些?给予体的配合物在可 见区和紫外区有很强的吸收， ??100。这种吸收光谱叫电荷迁 移光谱。 1。 配体向金属的电荷迁移。 含有P?给予电子的配体, 如Cl-, Br-, I-等形成的配合物通常具有 强的吸收带, 这种跃迁一定是允许的. 如: RuCl62-, IrBr62-配合物光谱中, 能观察到两组吸收带, 被指认为电 子从配体的弱成键P?轨道向金属原子的反键t2g*和eg*轨道跃迁. 在MnO4-中, Mn7+为d0组态, 电子从配体的弱成键?轨道和?轨道 向金属原子的反键t2g和eg轨道跃迁. 因此, MnO4-在可见区有很 强的吸收. 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 2。 金属向配体的电荷迁移。 这种跃迁发生在金属离子具有充满的或接近充满的t2g轨道, 而配 体具有最低空?轨道的配合物中, 例如: py, phen, bipy, CN-, CO, NO等配体常含有?*空轨道, 而一些富d电子金属离子具有充满 的或接近充满的t2g轨道, Fe2+与phen, bipy形成很深的红色配合 物. 发生了M ? L电荷迁移跃迁. 3。 金属向金属的电荷迁移。 电荷迁移跃迁还常发生在混合价的配合物中, 在这类配合物中, 电子是在同一元素的不同氧化态之间迁移. 吸收强度很大. 故这 类配合物的颜色也很深. 例如: 在KFe[Fe(CN)6]中, CN-是Fe2+和 Fe3+之间的导电桥梁, 发生了M ? M电荷迁移跃迁. 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 配体内部光谱 只有少数配体在可见光区有吸收, 但几乎所有的配体在紫外区都有 吸收. n ??*跃迁: 当配体(包括溶剂)分子中某个原子存在孤电子对时, 最低能量的 跃迁是n ??*跃迁, 通常出现在紫外区, 如水, 醇, 胺, 烷基卤物 , 这也限制了上述物质作为溶剂时的使用范围. 称为截止波长或 临界波长. 低于该波长时,溶剂本身不透明. 水 190 nm 乙腈 190 nm 甲醇 205 nm 氯仿 245 nm 丙酮 330 nm D