第二章 紫外-可见吸收光谱法.pptVIP

增色效应和减色效应 最大吸收带的摩尔吸收系数增加时称为增(浓)色效应(Hyperchromic effect)；最大吸收带的摩尔吸收系数减小时称为减(浅)色效应(Hypochromic effect)。 * 强带与弱带 强带多由允许跃迁产生，是最大摩尔吸收系数εmax ≥ 104 L?mol-1?cm-1的吸收带；弱带多由禁阻跃迁产生，是最大摩尔吸收系数εmax 103 L?mol-1?cm-1的吸收带。 * 谱带类型 (1) R带 R带是含p-π共轭体系的生色团，如-N=O, -C=O，-N=N-等，发生产生的吸收带。该带的最大吸收峰一般位于200~400 nm之间，吸收强度弱，最大摩尔吸光系数εmax 102 L?mol-1?cm-1。 (2) K带 K带是非封闭共轭体系的跃迁所产生的吸收带。该带的最大吸收峰一般在218~ 280 nm范围内，吸收强度大，最大摩尔吸收系数εmax 104 L?mol-1?cm-1。K带的最大吸收波长随溶剂极性和共轭体系的增加而红移；R带的最大吸收波长随溶剂极性增加蓝移，随共轭体系的变化不如K带明显。 * (3) B带和E带 B带和E带是芳香族和杂芳香族化合物的跃迁产生的特征光谱吸收带，B带吸收峰位于70~230nm之间，中心波长在254 nm左右，最大摩尔吸收系数(εmax)约在200 L?mol-1?cm-1，为一伴有多重小峰的宽峰结构，又称精细结构。属于禁阻跃迁产生的弱吸收带，当苯环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失。在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，其精细结构消失或变得不明显。 * E带分为E1带(又称′B带、β带)和E2带(又称′La带、p带)。属于跃迁概率较大或中等的允许跃迁。 E1带最大吸收波长在184 nm左右，吸收强度大，最大摩尔吸收系数εmax 104 L·mol-1·cm-1；E2带出现在204 nm左右，最大摩尔吸收系数εmax≈103 L·mol-1·cm-1。当苯环上引入共轭取代基(或带n电子基团)时，最大吸收波长红移，吸光强度增大。 * 9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1. 共轭效应 共轭体系增加，最大吸收波长红移，最大摩尔吸收系数增加 2.取代基效应 共轭双键两端有给电子基或吸电子基时，化合物的最大吸收波长和吸光强度会发生改变 讲解Woodward-Fieser规则 3. 溶剂效应及溶剂选用规则 * Woodward-Fieser规则 * 9.2 紫外-可见分光光度计 * 9.2.1 仪器基本结构 典型光谱仪的组成: (1) 稳定的辐射源-光源 (2)色散元件-单色器 (3) 固定试样用的透明容器-样品池 (4) 检测器 (5)信号处理器或输出装置 0.575 光源 单色器 吸收池 检测器 显示 * 9.2.2 紫外-可见分光光度计类型 1. 单光束分光光度计 * 2. 双光束紫外-可见分光光度计 双光束分光光度计光路示意图 * 3. 双波长紫外-可见分光光度计 双波长分光光度计示意图 * 4. 多道分光光度计 多道分光光度计示意图 * 9.3 紫外-可见分光光度法 的应用 9.3.1 纯度检查 鉴定甲醇或乙醇中的杂质苯 四氯化碳中有无二硫化碳杂质 * 9. 3. 2 定性分析 1. 标准图谱对照法 2. 最大波长计算法 3. 结构推断 4. 异构体判断 5. 构象判断 * 9. 3. 3 定量分析 1. 基本术语 2. 朗伯-比尔定律 A = abc A = * 3. 分光光度滴定法 以一定的标准溶液滴定待测物溶液，测定滴定中溶液的吸光度变化，通过作图法求得滴定终点，从而计算待测组分含量的方法称为分光光度滴定。一般有直接滴定法和间接滴定法两种。前者选择被滴定物、滴定剂或反应生成物之一摩尔吸光系数最大的物质的?max为吸收波长进行滴定。滴定曲线有如下几种形式。间接滴定法需使用指示剂 光度滴定已用于酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等 * 4. 差示分光光度法 吸光度A在0.2-0.8范围内误差最小。超出此范围，如高浓度或低浓度溶液，其吸光度测定误差较大。尤其是高浓度溶液，更适合用差示法 一般分光光度测定选用试剂空白或溶液空白作为参比，差示法则选用一已知浓度的溶液作参比。该法的实质是相当于透光率标度放大 * 高吸收法在测定高浓度溶液时使用。选用比待测溶液浓度稍低的已知浓度溶液作标准溶液，调节透光率为100%。 低吸收法