二烯烃,共轭体系.docVIP

一 二烯烃 分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。其中以二烯烃最为重要。而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类： a 累积二烯烃 ： 两个双键连接在同一个碳原子上。 B 共轭二烯烃 ： 两个双键之间，有一个单键相隔。 C 隔离二烯烃 ： 两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。 在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。 1 共轭二烯烃的结构以及共轭效应： 1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。 在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。 2 共轭二烯烃的性质 A 1,2—加成 和 1,4—加成 共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示： （1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式） 1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。 丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1) 或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II） 对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成 的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。 第二步则是溴负离子进攻第一步所生成的（I）碳正离子，由于正负电荷的吸引，且C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，因此溴负离子有两种进攻方向，即进攻C(2)和C(4)，而进攻C(2)所需要的活化能更低，因此在温度较低时，所得到的产物主要是1,2—加成产物。温度较高时，由于1,4—加成产物更稳定（因为1,2—加成产物是单取代烯烃，而1,4—加成产物是二取代烯烃），此时反应活化能已经不是决定化学反应进行方向的主要因素了，因此最终产物中1,4—加成产物更多。 其余的外界环境不同（如溶剂等），也会影响反应的进行方向。 B 双烯合成 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳不饱和键的化合物进行1.4—加成反应，生成环状化合物，这个反应叫做双烯合成。此类反应中间过程没有活性中间体，为一步完成。在双烯合成中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫做亲双烯体，实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团或者双烯体上有供电子基团时，反应比较容易进行。并且双烯合成在不同的条件下，表现出不同的立体专一性。 环戊二烯 A： 环戊二烯的结构 （环戊二烯的结构示意图） B 环戊二烯的化学性质 ① 双烯合成： 环戊二烯聚合生成二聚环戊二烯属于双烯合成，一分子环戊二烯座位双烯体，另一分子作为亲双烯体。另外，环戊二烯还通常作为双烯体和亲双烯体进行双烯合成反应。 ② α—H 的活泼性 环戊二烯分子中，亚甲基显示出比一般烯烃α—H 强得多的酸性（酸性的大小取决于该分子的酸碱平衡常数，也就是酸根的稳定性），能与活泼金属或者强碱反应，生成稳定的环戊二烯基负离子。 环戊二烯基负离子的结构： （环戊二烯基负离子的结构图解） 由于亚甲基的碳原子由sp3杂化变为sp2杂化，整个分子形成一个平面，五个碳原子的p轨道上的电子形成离域，从而使环戊二烯基负离子更加稳定。 二 芳香烃 1 单环芳烃 A 苯的结构 苯（C6H6）分