总复习提要2012-副本汇编.pptVIP

* 表面单分子反应速率表达式 将Lamgmuir吸附等温式代入: 则整个反应的速率为: 固体催化剂表面上发生的单分子分解反应 A + S ka S A kd B + S k2 * Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理 1. Langmuir-Hinshelwood 机理 r = k2qAqB k-1 k1 A(g) + B(g) + S S S S A B P + S S k2 * Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理 如果A为强吸附，而B为弱吸附： * Rideal机理 2. Rideal机理 r = k2pBqA A(g) + S S A k1 k-1 P + S + B(g) k2 * Rideal机理 如果A为强吸附，而B为弱吸附： * 例7 P184(例2） [例10-2] Pt金属表面的CO氧化反应是汽车尾气净化中的一个重要反应。催化剂上吸附有CO和O，吸附的CO和O的反应为速率决定步骤，若CO2在另一类表面上吸附且吸附不影响反应速率， (1)写出反应机理， (2) 由兰缪尔等温式导出反应的速率方程推导该表面反应的速率方程 (3) 并讨论在CO吸附很强而O2解离吸附较弱时，对CO和O2的反应级数以及反应的表观活化能。 Pt表面CO氧化的反应机理可表达为： Pt表面CO氧化的反应速率方程可表达为： * 例7 P184(例2） * Part III Solution Reaction Kinetics 重点 1. 扩散控制反应 ?反应速率表达式 ?溶液中扩散控制速率常数表达式 2. 活度系数的影响 ? 离子反应中离子强度的影响－原盐效应 * 扩散控制反应 扩散控制反应速率常数 kD = 4p(rA + rB)(DA + DB) Ea较低，约为10 kJ mol-1 在近室温的低粘滞性溶剂中 kD≈1010 dm3 mol-1 s-1 A + B A:B kd k-d A:B P kr kr很大, k = kd 反应速率 * 原盐效应 (I unit: mol·kg-1) * Part IV Photochemical Reaction Kinetics 重点 1.量子产率 quantum yield 2. 光化学基本定律 3. 荧光和磷光 4. 光化学动力学 * 量子产率 指定变化的反应物或生成物分子数 吸收光子数 指定过程的反应速率(r) 吸收光子速率 (Ia) 量子产率(quantum yield) * 光化学反应动力学基本点 光化学反应分为初级过程和次级过程。初级过程指吸收光(可见光和紫外光)后所产生的第一个化学步骤。次级过程指随后发生的步骤。 光化学反应初级过程的速率仅取决于被吸收的光强度，而与反应物浓度无关，对反应物为零级反应。对次级反应可用对热反应的同样方式进行动力学处理 * 光化学反应动力学例子 例：A2的光分解反应 反应机理 反应(1)中速率只与 Ia有关, 与反应物浓度无关 * 光化学反应的其他基本特点 1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。 3.光化反应的平衡常数与光强度有关。 * * * * Empirical Rules for Mechanism-2 规则II 就总反应计量数与反应级数之间的关系而言 II-1 若反应级数3, 由于4分子反应不大可能，因而速控步前有若干快速平衡存在。 II-2若总反应方程中某反应物计量数反应级数，则速控步之后必有该反应物参加。 II-3 某组分在速率方程中存在,而计量方程中不存在，该组分为催化剂，其级数为正，在速控步前或速控步反应物一方，且在随后的快速反应中再生。级数为负，则在速控步前平衡的产物一方，且参与速控步之后的反应被消耗。 某组分在速率方程中存在,而计量方程中不存在，该组分为水溶液中的OH-或H+, 可在反应中使用H2O或产生H2O * Empirical Rules for Mechanism-3 规则III 反应A+B→P, 如速率方程中, A出现分数级数，则在速控步前有反应物分子的离解平衡，一般有两种: (1)A离解产生中间物直接参加速控步; (2) B解离的中间物与A反应，产生另一个中间物，参加速控步。 规则IV 若反应无简单级数，速率方程的分母为几项加和，这种反应不同极限条件下有不同级数。此时可从极限情况入手，运用前几条规则推出各极限时的机理，再由极限于推广至一般。 * Empirical Rules for Mechanism-4 规则V 根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡原理，任一基元反应的逆反应具有相同但逆向的反应途径，因此，总反