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影响纯水pH值测量因素的分析 　　0 引言 　　随着工业的快速发展，电力系统装机容量的不断提高，对火力发电机组水汽系统的水质纯度要求也越来越高，尤其是超临界直流炉机组，对给水及蒸汽品质有了更高的要求。为了防止汽轮机积盐，水汽系统受金属腐蚀，故要求给水与蒸汽的PH值都要严格的控制在合格范围内。而控制PH值的前提是要保证在线监测PH表测量数据的准确性。纯水的PH测量受到很多因素的干扰与限制，因此引起了很多专业人士的关注与探究，如何提高纯水PH测量值的准确性与可靠性己成为化学界一个重要的研究课题。 　　1 测量理论 　　PH测的是氢离子的活度，不是氢离子的浓度。PH=-log（H+），（H+）=F×[H+]，（H+）为H+的活度，[H+]为H+的浓度，f为H+的活度系数。活度系数的大小说明溶液中离子间的牵制作用，离子浓度及其电荷对活度系数的作用称为离子强度，活度系数受溶液中总的离子强度影响。只有在理论纯水中，活度系数才为1，只要有其他离子存在，活度系数就要改变，从而改变了溶液的氢离子活度，PH值也改变。 　　2 在线纯水PH测量现状 　　2.1 纯水PH测量值准确度低 　　现在很多电厂在线纯水PH监测都普遍存在这样一个现象，所测PH值准确度低且难于检测，测量信号相对较不稳定。在线监测PH值与实验室、便携式测量相比较后偏差较大。由此，在线测量的准确性与真实性令我们产生了置疑。 　　2.2 国家无标准，行业标准的适用性存在局限性 　　到目前为止国家还没有颁布纯水PH在线监测的标准，技术监督部门也没有相应的检定规程，这就造成了纯水的PH测量没有一个强制性的标准规范与约束。可以预料，纯水的PH测量达成统一的认识，形成一定的规范，是一个相当缓慢的过程。 　　现采用DL/T667-1999《火力发电厂在线工业化学仪表检验规程》对该表计的检验作了行业颁布。该规程采用的“标准溶液检验法”用普通的高离子浓度的缓冲溶液来检验PH表和电极测量性能，该方法显然忽略了表计的使用环境是纯水，也没有提供对纯水的PH测量装置有用的检测方法，这势必会造成经检验合格的表计在线测量却不准确的现象。 　　3 纯水PH测量影响因素及其分析 　　3.1 温度对纯水PH测量的影响 　　PH测量中，从电极系统中获得的电信号E与H+的活度的对应关系符合能斯特方程，其表达式为E=E0+RT/（nF）lna（1），E―平衡电极电位，MV；E0―标准电极电位，MV；R―气体常数，8.314J/（mol.K）；T―热力学温度，K；n―电极反应得失的电子数；F―法拉第常数，96485C/mol；α―被测溶液中离子的活度，mol/L。E0与离子扩散电位、不对称电位等有关，它们均是温度的函数，因此E0也是温度的函数，mol/L。E是温度的函数，也就是说PH值与温度项有关。令S=RT/（nF），当取lnα的负对数时，（1）式可写为E=E0+0.1984T/nlgα（2），对（2）式关于T求导，得dEdT=dE0dT+0.1984/nlgα+0.1984T/ndlgαdT（3），式（3）中，dEdT―温度变化一个单位时，平衡电极电位的变化值；dE0dT―电极的标准电位温度系数项；0.1984/nlgα―能斯特温度系数斜率；0.1984T/ndlgαdT―溶液温度系数。能斯特温度系数斜率对于氢离子n=1，温度每变化10C，则斜率变化0.1984MV，一般在线PH表设计了温度补偿电路对该项进行补偿，在温度变化时，将电极的斜率补偿到当前温度下的斜率，将不同温度下的PH值折算成基准温度250C的示值。 　　溶液温度系数受溶液中离子活度的影响，离子活度取决于活度系数和离子强度，对锅炉给水弱电解质及与溶液形成络合物的电解质溶液，还受平衡常数的影响。由于该项的复杂性，目前PH仪器中的电路不能对此项进行温度补偿，仅能对能斯特斜率项的温度系数进行补偿。 　　可见，采用温度补偿的方法能对能斯特方程斜率的温度系数进行补偿，消除了温度对测量的部分影响，当温度变化较大时，温补效果会明显变差，测量误差会显著增大。 　　离子平衡常数Kt=[H+/OH+]是随温度变化的，温度变化引起离子平衡常数Kt变化，必然引起电离平衡反应中H+或OH+浓度的变化，从而引起水样PH值改变。而这种变化随水样中不同物质组成而变化的，是无法确定和进行校正的。 　　可见，PH仪表能通过温度补偿电路减小温度对其测量造成的部分影响，当温度偏离250C时，显示PH值也跟着发生变化。但是由于温度对PH测量影响的复杂性和多样性，不能把它作为250C时水样的准确PH值。解决温度对PH测量影响的根本措施是严格控制被测水样温度，使之保持在250C左右。 　　3.2 流量对纯水PH测量的影响 　　纯水的PH测量对流量非常敏感。