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第5章 硝化和亚硝化 (Nitration and Nitrosation) 概述 硝化反应历程 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 有机溶剂-混酸硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 置换硝化法 亚硝化 5.1 硝化概述 定义 硝化的目的 硝化反应的特点 硝化试剂及性质 硝化方法 5.1.1 定义 提高亲核置换反应活性 满足产品性能要求 5.1.3 硝化反应的特点 反应不可逆 反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显 5.1.4 硝化试剂 浓硝酸（＞93%） 稀硝酸（＜70%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O） 5.1.5 硝化方法 稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+； （2）硝化剂通常过量10～65％； （3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。 浓硫酸介质中的均相硝化 （1）只需使用过量很少的HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。 有机溶剂中硝化 （1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。 5.2 硝化反应历程 硝化剂中的活泼质点 反应历程 5.2.1 硝化剂中的活泼质点 浓硝酸（＞93%） 稀硝酸（＜70%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O） 5.2.1.1 浓硝酸（浓HNO3） 5.2.1.2 稀硝酸（稀HNO3） 5.2.1.3 混酸（H2SO4-HNO3-H20） 5.2.2 反应历程 以浓硝酸和混酸为硝化试剂 5.3 混酸硝化 优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量； （3）混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反应少； （4）硫酸用量不多，硝化完毕废酸中硫酸的质量分数为50～80％，硝化废酸可回收利用； 混酸硝化动力学 混酸硝化能力 混酸硝化的影响因素 废酸处理 混酸硝化工艺和反应器 苯一硝化制硝基苯 其他生成实例 5.3.1 混酸硝化动力学（以甲苯一硝化为例） 甲苯从有机相向相界面扩散 甲苯从相界面扩散进入酸相 甲苯在扩散进入酸相的同时生产一硝基甲苯 生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面 一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相 硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯反应 硝化生成的水从相界面扩散返回酸相 有些硝酸从相界面扩散进入有机相 5.3.2 混酸的硝化能力 硫酸的脱水值 废酸计算含量 配酸计算 5.3.2.1 硫酸的脱水值 5.3.2.2 废酸计算含量 D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1） 5.3.2.3 配酸计算 用已知浓度的原料酸配制所需混酸 调整混酸浓度 已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。 5.3.3 混酸硝化的影响因素 被硝化物的性质 硝酸比 混酸组成 温度 反应介质 搅拌 相比和循环废酸比 加料方式 副反应 5.3.3.1 被硝化物的性质 苯系 萘系 蒽醌 杂环化合物 5.3.3.2 硝酸比 5.3.3.3 混酸组成 选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）在原料酸所能配出的范围内，且原料酸易得； （3）生产能力适宜。 配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。 5.3.3.4 温度 反应温度升高，硝化反应速度加快。 反应温度升高，反应选择性下降。 5.3.3.5 反应介质 5.3.3.6 搅拌 提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面 5.3.3.7 相比和循环废酸比 相比 循环废酸比 5.3.3.8 加料方式 5.3.3.9 副反应 硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO3） 5.3.4 废酸处理 废酸的成分 （1）硫酸：68～72％ （2）少量硝酸、亚硝酸、硝化产物 废酸的处理方法 （1）用原料萃取硝化产物和酚类副产物，用过热水蒸气吹出残余硝酸和亚硝酸，然后高温蒸发浓缩至90～93％循环使用； （2）制肥料。 5.3.5 混酸硝化工艺和反应器 工艺过程 常压冷却连续硝化法 优点： 换热面积大传热系数高，冷却效果好，节省冷却水 物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温度均匀，有利于生产控制 减少了滴加混酸处的局部过热和硝酸的受热分解，排放二氧化氮少，有利于安全生产 酚类副产物少 带压绝热连续硝化法 5.3.7 其他生产实例 一硝基甲苯 一硝基氯苯 间二硝基苯 5.4 硫酸介质中的硝化 影响因素 生产实例 5.4.1 影响因素 硫酸浓度：90％ 选择原则： （1）对被硝