8,第四章2生物质热裂解.pptVIP

* 93%的液化产品。 4.3 生物质直接液化 直接液化是指以水或其他有机溶剂为介质，将生物质转化成少量气体、大量液体产品和少量固体残渣的过程。 与热解相比，两者的区别在于：在直接液化的过程中，生物质原料中的大分子先在适当的介质中分解为小分子组分，同时，这些高活性、不稳定的小分子经重聚再生成生物质粗油；在热解过程中，生物质原料先裂解成小链段，再在气相中经均相反应转化为油状化合物。 4.3.1生物质直接液化机理 直接液化：蛋白质脂肪类物质液化 高压液化：有溶剂存在，温度200-400 ℃ ： 气相： CO2（98%）、低级烷烃 蛋白质、脂肪 油相：树脂、沥青质、少量低级烃 固相：矿化无机质 生物质液化机理 猪粪液化后的生物质油 元素分析：炭62%，氢9.6%，氮3.9%，硫0.3%， 组分：沥青质，树脂，3%饱和烃，2%芳香烃 沸点：310-490 ℃ 水相产物：苯系物及酮类，大多数N、P、K进入水相 气相产物：二氧化碳98%，其余为一氧化碳、甲烷、 乙烯，还有痕量的芳香烃。 固相产物：矿化无机物 生物质液化机理 微藻（螺旋藻）液化产物元素分析 样品 C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) 1 76.07 9.648 6.093 0.393 7.605 2 80.08 9.177 4.188 0.540 5.179 4.3.2 生物质直接液化技术的发展 直接液化始于Fierz等人1925年开始的木材液化方面的研究工作，液化条件模拟煤的液化过程，直接将木粉进行液化，制备出液体燃料。 Appell等在300~350℃、CO或H2压力为14~24MPa、以Na2CO3为催化剂，把木屑转化为重油（PERC法）。 生物质直接液化技术的发展 美国能源部与加利福尼亚大学联合研究开发出了LBL法，其特点是用预水解代替PERC法的木材干燥粉碎及用液化油混合的工序，其余操作相同。此法预水解时，用木材质量0.17%的硫酸作催化剂，在180 ℃、1.0MPa压力下预水解45min，得到的预水解产物中和后，加入占原料木材质量5%的碳酸钠作催化剂，而后在360 ℃和28MPa条件下，用CO进行高压液化。 生物质直接液化技术的发展 UIUC何秉钧等人对于猪粪的热化学直接液化制油进行了较为详细的探索实验，考察了各项因素以及产品油的性质与成分，初步实现能量为1:3的输入输出效率 。 生物质直接液化技术的发展 4.4 生物质低压（常压）直接液化 由于直接液化的操作条件较为剧烈，人们在20世纪80年代开始了对低压（常压）液化的研究，在有机溶剂中，木材可以在比较温和的条件下液化，在没有催化剂作用时，液化温度需高达240~270 ℃，而用酸作催化剂时，反应温度可降到80~150 ℃，节约了能源的同时也获得了令人满意的结果。 附：生物质间接液化机理 间接液化 生物质气化产物经费—托合成路线制取烷烃 秸秆， 混合气（H2 、 CO2 、 CO ） 碳氢化合物 CH3OH、乙醇，高碳醇 催化剂多为铁系化合物 间接液化 间接液化就是把生物质气化成气体后，再进一步进行催化合成反应制成液体产品。 生物质中的氧含量高，有利于合成气（CO + H2）的生成，其中的N、S含量低，等离子体气化气体中几乎无CO2、CH4 等杂质存在，极大地降低了气体精制费用，为费托合成生产液体燃料等提供了有利条件。 费托合成是以合成气（CO和H2）为原料在催化剂和适当反应条件下合成液体燃料的工艺过程。 费托合成的化学反应 费托合成的催化剂 4.5 超临界液体在生物质液化中的应用 超临界液体是一种被加热至临界温度和压缩至临界压力以上的流体。在超临界状态下，液体兼有气液两相的双重特点，既有与气体相当的高扩散系数和低的黏度，又有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。 Funazukuri等用管式高压反应器将木质素磺酸盐在亚临界和超临界水中进行液化，同时也进行了该样品在氩气条件下高温裂解，实验表明，在400℃时，超临界水中液化和裂解相比，获得了更高的油产率。在很短的时间里，液化油就获得了很高的甲氧基含量和氢含量。 超临界液体在生物质液化中的应用 Miller等研究了在反应釜中以碱为催化剂，甲醇或乙醇为超临界溶剂的木质素超临界液化，得出在290℃下，KOH/乙醇液化产品只有7%的醚不溶物。 Saisu等