InstrumentalAnalysis04概览.ppt

第三节 光谱分析仪器 Lambert-Beer定律：当一束单色光通过任何均匀、非散射的固体、液体或气体介质时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液。设入射的单色光强度为I0，透过光强度为I，则光的吸收遵从如下关系式： 光谱分析仪器的基本结构 光源 对光源的要求：足够的输出功率；稳定性；具有所需要波长范围的光。 常用光源（1）连续光源； （2）线光源； （3）脉冲光源。 连续光源和线光源（图2-18）。 脉冲光源：主要用于时间分辨技术。 波长选择系统（单色器；分光系统） 在进行光谱分析时，特别是定量分析时，尽可能采用单一波长的光信号，所以需要进行分光。 光色散元件+狭缝 实际上，获得的单色光具有一定的带宽（谱带宽度）。 通常获得单色光的方式有三种： 棱镜；光栅；滤光片（普通滤光片；干涉滤光片）。 原子发射光谱分析法的特点 电子组态：基态原子的核外电子排布。 注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，比较稳定，在光谱分析中，发生跃迁的一般为价电子，所以在光谱学上更关注价电子的组态。 或者说：原子的能级可以用价电子的组态来表示。 例如：Na的基态：1s22s22p63s1 激发态：3p1 Zn的基态：4s2 激发态：4s14p1 主量子数n 与描述核外电子运动状态的主量子数n意义相同，它是决定原子能 量状态的主要参数。 光谱项 由于核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。所以，原子的核外电子排布并不能准确地表征原子的能量状态，原子的能量状态需要用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征。 总自旋量子数S 它是各价电子自旋角动量耦合后所得总自旋角动量的量子数。当价电子为偶数时， S为0或正整数；价电子为奇数时， S 为半整数。若原子有N个不成对价电子，其S可取下列数据 总轨道角量子数L 各价电子角动量相互作用，按照一定的方式耦合成原子总的量子化轨道角动量，L就是此总角动量量子数。对于具有两个价电子的原子，L只能取下列数值 即可取l1+l2到∣l1-l2∣，依次递减l的所有数值。例如，对价电子组态为np1nd1的原子， l1=1，l2 =2，于是L可取3、2、1等三个数值。L的数值0、l、2、3、…分别用大字母S、P、D、F…表示。 内量子数J 它是原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到的原子总角动量的量子数。J可取以下数值。 例如，某原子价电子的三个量子数n、L、S分别为2、0、0，则其光谱项为21S，若n、L、S分别为3、1、1，其光谱项则为33P。 在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S确定之后，原子的能级也就基本确定了。所以根据n、L、S三个量子数就可以得出描述原子能级的光谱项。 (L+S)， (L+S-1)，(L+S-2)，…，︱L-S︱ n2S+1L * I I0 透光率 吸收度 摩尔吸光系数 所以，（吸收）光谱分析仪器必须能够检测不同波长 的入射光强度和出射光强度。 单色器 光源 试样 检测器 信号处理 （以紫外-可见吸收光谱仪为例） 单色器 光源 试样 检测器 信号处理 单色器 吸收/发射光谱仪模块图 （发射光谱仪模块图） 吸收光谱仪模块图 单色器（monochromator, wavelength selector） 定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实 际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即 该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效 带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越 好。 分光系统的构成 入射狭缝 准直镜 物镜 棱镜 焦面 出射狭缝 f 入射狭缝 准直镜 光栅 物镜 出射狭缝 f 其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。 1）棱镜（Prism）： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。 Cornu棱镜 ? ? ? ? b ? Littrow棱镜 棱镜特性 色散率： 角色散率d?/d?，表示偏向角?对波长的变化。 ? ? 可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角 ? 有关。 因此，增加角色散率 d?/