第十五章有机含氮化合物1分解.ppt

1H–NMR N―H δ：0. 6~5 δ：2.2~2.8 15.5 图15.6 氨基对芳环的致活作用 N原子上的孤对电子: 碱性(basicity): + H X 亲核性(nucleophilicity): + 15.2.6 胺的化学性质 反应部位： (1) 碱性 Amines pKb NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 表15.1 一些胺的 pKb 值 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 OH – 降低了N原子上的电子云密度 芳环上取代基的效应 +I 芳胺： p,π–共轭 –C 图15.7 苯胺的轨道结构 R2NH RNH2 R3N NH3 叔胺: 三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成 溶剂化效应弱 RNH2 RCONH2 酰胺的pKb: ~14 铵盐溶于水，不溶于有机溶剂 分离、提纯 胺 (3) 酰基化 胺 酰化剂：酰氯或酸酐 缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺 (2) 烃基化 胺 亲核试剂 R―X R―OH Ar―OH 烃基化试剂 反应机理？ 解热镇痛药物——扑热息痛(paraspen)的合成 水解 硝基化合物的还原 胺的酰基化 芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基 降低芳环的致活能力 (4) 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯 磺酰胺 (溶于水) (不溶于水) (溶于酸) 用途：用于鉴别伯、仲、叔胺 (5) 与亚硝酸(nitrous acid)反应 亚硝酸钠 强酸的水溶液 亚硝酸同所有的胺反应 产物不同 胺的鉴定 (a) 与伯胺的反应 脂肪族伯胺 HNO2 重氮盐 碳正离子+ N2 烯烃、醇或卤代烃 脂肪族伯胺在合成上没有价值 芳香族伯胺 芳胺 HNO2 芳香族重氮盐 低温 芳香重氮盐在5℃以下稳定 (b) 与仲胺反应 难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺 (c) 与叔胺的反应 脂肪胺： 芳胺： (翠绿色) 脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺。 (6)氧化： 芳胺易被氧化。 如用K2Cr2O7→苯胺黑（复杂） 吸电子基有利于反应。 (7)苯环上的亲电取代反应：—活化苯环，第一类定位基。 卤化 硝化 磺化 15.2.7 季铵盐和季铵碱 (quaternary ammonium salts and quaternary ammonium hydroxides) 胺的彻底烃基化产物 季铵盐的性质 季铵碱的生成： 季铵碱性质 强碱 受热易分解 胺类型的测定 根据CH3I的消耗量和霍夫曼消除产物的结构，可用来 推断胺的类型。这种方法常用于生物碱的结构测定。 当空间效应与β－氢原子的酸性不一致时，则β－氢原子的酸性 起主导作用。 彻底甲基化反应与Hofmann消除反应 过量CH3I 胺 季铵盐 季铵碱 加热 失去β–氢和胺 烯烃 反应机理： E2反应 过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃 Hofmann 规则与 Zaitsev 规则的定向相反 C1–C2 C2–C3 EDTA 哌嗪 15.2.8 二元胺 15.3 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物： 偶氮二异丁腈 自由基引发剂 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 重氮化合物： 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐 重氮盐： 一端为烃基，一端为非碳原子—重氮 分子中都含有—N=N— 两端都为烃基—偶氮 * 第十五章 有机含氮化合物 15.1 芳香族硝基化合物 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法 15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 还原, (2) 芳环上的亲电取代反应, (3) 芳环上的亲核取代反应 15.2 胺 15.2.1 胺的分类和命名 (1)胺的分类, (2)胺的命名 15.2.2 胺的结构 15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化, (2) 腈和酰胺的还原, (3) 醛和酮的还原胺化 (4) 由酰胺降解制备, (5) Gabriel 合成法, (6) 硝基化合物的还原 15.2.4 胺的物理性质 15.2.5 胺的波谱性质 15.2.6 胺的化学性质 碱性, (2) 烃基化, (3) 酰基化, (4) 磺酰化 , (5) 与亚硝酸反应 15.2.7 季铵盐和季铵碱 15.2.8 二元胺 15.3 重氮和偶氮化合物 15.3.1 重氮盐的制备—重氮化反应 15.3.2. 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1)失去氮的反应, (2) 保留氮的