《有机化学教学资料》第07章 卤代烃.pptVIP

要求掌握内容 1、卤代烃、卤代烯烃、卤代芳烃的系统名。 2、卤代烃的制备。（由醇制备） 3、何谓亲核取代反应？ 4、卤代烃和与哪些试剂发生亲核取代反应？ 5、卤代烃的鉴定。 6、理解SN2和SN1亲核取代反应历程。 7、了解影响亲核取代反应的因素。 8、了解E1和E2消除反应历程。 9、消除反应的取向和Saytzeff规律。 10、了解影响消除反应的因素。 11、Grignard试剂合成及在合成上的应 用。 12、哪些卤代烃可以应用于合成Grignard 试剂？ 13、双键位置对卤原子活泼性的影响。 速度加快。 SN 2特征：1、一步完成反应。2、Walden 转化（构型转化）。3、反应速度与卤代物 和碱的浓度成正比。4、增加溶剂的极性， 反应速度减慢。 7.7影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 （1）烷基结构对SN2反应的影响 溶剂种类的不同，不仅影响反应的速度，还可以改变亲核试剂的相对活性。例如，在极性质子溶剂中，卤负离子的亲核活性的顺序： 在极性非质子溶剂中，卤负离子的亲核活性的顺序： 这种现象可以用溶剂化效应来解释。 溶剂化：溶剂与质子或离子通过静电结合的作用。 作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及 RCH2X发生偶联反应。 活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤 叔、仲卤代烷易发生消除反应。 原料RX的β–C上不能连有－X或 , 否则易发生消除反应。 原料RX分子不能带有 等取代基 7.5.4 相转移催化反应 相转移催化剂的作用：在非均相反应中， 将一种反应物从原来所在的一相，经两相间 的界面，带入另一反应物所在的一相中。将 非均相反应转化为均相反应。 1–氯辛烷 壬睛 溴化三丁基十六烷基铵 相转移催化反应(phase transfer catalytic reaction)，PTC 反应 7.6 亲核取代反应机理 亲核取代反应机理 SN2 SN1 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (substitution nucleophilic bimolecular) 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH] 二级反应 过渡态 (transition state) ΔE 反应进程 能 量 图7.2 溴甲烷水解反应的能量曲线 图 7.3 双分子亲核取代反应机理 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生 Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻 中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 化，即构型反转 (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子 的构型反转。 构型反转 大风中的雨伞 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (substitution nucleophilic unimolecular) 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应： 反应机理： 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子: 过渡态 T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 第一步是决定反应速率的一步。 过渡态 T2 T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 图7.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线 ΔE1 ΔE2 碳正离子为 反应中间体 图7.5 单分子亲核取代反应机理 图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子 + Nu Nu (inversion of conjugation) 构型翻转 (retention of conjugation) 构型保留 Nu Nu CH3 Ph Cl + SN1 反应的立体化学 对于含手性C原子RX: (S)–α–氯代乙苯 平面构型 (S)–α–苯乙醇 (R)–α–苯乙醇 (49%) (51%) 多于 50% 少于 50% 外消旋产物 反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生： SN2反应不发生重排 SN1 特征：1、分步完成反应。2、生成碳 正离子。3、手性分子外消旋化。4、会发 生重排反应。5、增加溶剂的极性，反应 R: