工业化学课件第4章.pptVIP

* 3 空间速度 SV 空间速度是指单位时间内,通过单位催化剂体积的标准立方米的气体量。空速增加,接触时间减少,氨合成反应转化率降低,因而反应后气体中的氨浓度降低。但空速增加,通过合成塔的气体量增加,从而提高了催化剂的生产强度,合成氨的产量也增加。表4-11表示了空速与氨含量及氨产率的关系。  * 4 氨的液化分离在30MPa以上的高压法合成氨时,离开合成塔的气体,由于氨的浓度高,先进行热量回收,然后用水冷却,使氨液化后进行分离。中、低压法由于压力及氨浓度均较低,所以氨必须采用低温 约-20℃ 冷却,使之进一步液化。 5 循环气氢氮比最佳循环气氢氮比,与反应过程距平衡的远近有关。当离平衡很近时,氢氮比以2.9~3.0为宜,当离平衡很远时,氢氮比接近1.5为好。通常大型氢厂的氢氮比在2.2~2.7之间。 而中小型合成氨厂最佳氢氮比在2.5~2.9之间。对于三段中间换热式合成塔 10.5MPa ,其最佳氢氮比为2.2。  4.1概述 * 氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。自1754年发现氨之后,从实验室研究到实现利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产,大约经历了150年,直到20世纪初才由哈伯在高温、高压和催化剂作用下合成制得了氨。其后又开发了其他方法,如表4-1所示。 4合成氨 4.2 合成氨生产的基本过程 * 在合成氨中,由于合成气制备的原料和方法,合成气的净化,合成塔的设计等因素的不同,合成氨的生产工艺流程也不相同,但都包括以下三个步骤。 1 原料气的制备 氨是由3份氢气和1份氮气在一定条件下合成的,制取氢、氮的原料气是合成氨生产的第一步； 2 原料气的净化 采用煤和天然气等原料制得的氢、氮原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳,这些杂质都是氨合成催化剂的毒物。因此氢、氮原料气在氨全成之前,必须将这些杂质脱除,其方法详见3.2节； 3 氨的合成 将净化后的氢、氮混合气压缩至高压,在铁催化剂与高温条件下合成为氨。 * 各种原料生产合成氨的流程示意图如图4-1所示。当采用天然气为原料时,代表性的工艺流程如图4-2所示。此流程可分为下列工序: 1 天然气原料压缩和预热; 2 脱硫:加氢脱硫法:Co,Mo-ZnO;氧化锌法:3.5MPa ,400℃,ZnO,残留 S 1μg/g; 3 转化:一段蒸汽转化:3MPa ,800~840℃,镍催化剂,残留 CH4 7%~9%; 二段空气氧化及蒸汽转化:3MPa ,900~950℃,残留CH4 0.3%; * * 4 CO变换:高温变换:3MPa ,450℃,残留 CO 3%;低温变换:3MPa ,250℃,残留 CO 0.3%; 5 CO2脱除: 活化碳酸钾溶液法 如二乙醇胺为活化剂 , 残留CO2 0.2%,回收CO2 纯度为99%; 6 甲烷化:3MPa,300℃,残留 CO+CO2+O2 10μg/g; 7 氨合成:12~20MPa ,426~510℃,NH3生成率为10%~15%; 8 氨的液化和分离; 9 未反应的氢、氮气循环使用; 10 适当排放惰性气体 甲烷、氩等 。 本流程中设置了许多换热器及废热锅炉,以副产大量的高压蒸汽,因此可充分利用废热。此外还采用蒸汽驱动的离心压缩机,合成压力为15MPa,是采用回收的高压蒸汽作为动力的。 * 4.3 氨合成的机理 * 4.3.1 氨合成反应的化学平衡 氨合成反应为: 此反应的特点是:可逆、放热、反应后物质的量 摩尔 减少。 化学平衡常数可表示为: 由于反应时放热,随着温度增加 Kp值下降。又因反应后物质的量 摩尔 减少,因此适宜于高压下进行。在高压下,氢、氮、氨的性质与理想气体有很大的偏差。因 此,平衡常数 Kp不 仅是温度的函数,而且与压力有关。在30~60MPa,化学平衡可以近似地应用真实气体的理想溶液方程式来处理,即用逸度来代替分压,平衡常数的表达式成为: 4.3.2 氨合成的化学反应速度及反应机理 * 在固相催化剂作用下氢氮混合气反应生成氨,工业上称这一过程为气固相催化反应过程。 氨合成过程可分为以下四个过程: 1 N2分子吸附 2 H2分子吸附 3 在催化剂表面进行反应 4 氨的脱附 4.3.3 催化剂 * 氨合成采用铁催化剂 工业上又称铁触媒 ,其活性组分为金属铁,并添加其他组分作为助催化剂,其组分通常如下:Al2O3 为2%~4%,K2O 为0.5%~0.8%,CaO -MgO 3%~4%,FeO 为29%~35%,Fe2O3 为55%~65%。在催化剂未还原前,氧化铁主要以 Fe3O4 形态存在,其中 Fe2+/Fe 3+通常约为0.5 原子比 ,由于它对氨合成反应没有催化作用,