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热力学第一定律： 第一类永动机不可能实现 定量化 引入系统状态函数 E 从不同角度，引入系统状态函数 S 克劳修斯 玻尔兹曼 热力学第二定律： 第二类永动机不可能实现 普遍的数学形式 定量化 ？ 问题的提出： §5.7 熵 熵增加原理 * 由卡诺定理：对不可逆循环 不可逆循环中热温比的代数和小于零 一、克劳修斯不等式 * 即一般情况下： 克劳修斯熵公式： * 克劳修斯熵公式（定义熵变） = 对应可逆过程 对应不可逆过程 与过程无关，只与初、末态有关。 熵是态函数 可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变 * 从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。 卡诺循环： （理想可逆过程） （与工作物质无关） 为系统向低温热源放热 热温比：系统从热源吸热与相应热源温度之比 二、熵 * 任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合 系统从低温热源吸热 * 类比： 保守力做功与路径无关 可逆过程热温比积分与路径无关 引入态函数S 克劳修斯熵公式： 可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比的积分与路径无关. * = 对应可逆过程 对应不可逆过程 一切自发的宏观热力学过程不可逆 即玻尔兹曼熵增加原理 三、熵增加原理 克劳修斯 对孤立系统 得： * 5.8 热力学第三定律 (third law of thermodynamics) 能斯特定理 凝聚系统的熵在等温过程中的改 变，随着绝对零度的趋近而趋于零，即 绝对零度不能到达原理 不可能通过有限次的 手续使一个物体的温度降到绝对零度。 能斯特定理和绝对零度不能到达原理是热力学 第三定律的两种表述。 * 意义： ? 是实验规律,不能直接证明 由温度越低,降温越困难总结出来 ? 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统 的量子特性占主导地位,系统遵从与经典统计不 相符的量子统计规律 ? 其预言与量子统计规律吻合 * 一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由V增至为2V，在此过程中气体的： （A） 内能不变，熵增加 （B）内能不变，熵减少 （C）内能不变，熵不变 （D）内能增加，熵增加 解：绝热自由膨胀 自发进行的过程，无序性增加，熵增加。 答案: (A) 练习 * 练习 设有以下过程： (1) 两种不同气体在等温下互相混合。 (2) 理想气体在定容下降温。 (3) 液体在等温下汽化。 (4) 理想气体在等温下压缩。 (5) 理想气体绝热自由膨胀 在这些过程中，使系统的熵增加的过程是： 解：(2)、(4)过程： (1)、(3)、(5)是自发进行的过程，熵增加。 * 热机的能量转换: 从高温热源吸热 （可能不止一个） 向低温热源放热 （可能不止一个） 对外做功 效果 代价 热机效率: * 4. 逆循环及致冷系数 外界对系统做功 —— 系统向外界放热 致冷机的循环： O p V 逆 a b c V1 V2 净功 d T1 T2 Q1 Q2 A=Q1-Q2 特点： * 实例：电冰箱 能量转换： 从低温热源吸热 （效果） 外界对系统做功 A （代价） 向高温热源放热 致冷系数： 注意：这里的Q2 仅是循环过程中系统从冷库吸收的热量 —— 衡量致冷的效力 Q1 A * 介绍： 空调机的循环 — 致冷机与热泵原理的结合 季节 作用 低温热源 高温热源 效果 夏天 冬天 冷泵（A) 热泵（A) 房间 大气 大气 房间 室内降温 （对房间致冷） 室内升温 (对大气致冷) A Q2 Q1 夏天 A Q2 Q1 冬天 压缩机作功，吸热传向高温热源 * 二、卡诺循环 卡诺：具有科学家素质的工程师。 “为了最完整地研究由热得到动力的道理，必须不依赖于任何特定机构和任何特殊的工作物质，必须使所进行的讨论不仅适合于蒸汽机，而且可以应用于一切可以想象的热机，不管它们用的什么物质，也不管它们如何动作。” * 卡诺循环：工质只与两个恒温热源交换能量的准静态循环 卡诺正循环或卡诺逆循环 1) 与两个恒温热源交换能量（两个等温过程） 2) 不与其它热源交换能量 （两个绝热过程） 如何在 p -V 图中表示？ 特点 简单：只需要两个热源 重要：可以组成任何一种循环 1. 研究循环过程的理想模型 —— 卡诺循环 * 高温T1 低温T2 高温T1 低温T2 Q1 Q2 A = Q1 -Q2 Q2 A Q1= A+ Q2 卡诺循环过程： 例如 正循环 * 2. 理想气体的卡诺循环 1) 正循环效率 等温过程： 绝热过程： p * * 等温过程： 绝热过程： 2) 逆循环致冷系数 p * * 注意： 对一切循环适用 只对卡诺循环适用 * 例题 一卡诺致冷机，从0℃的水中吸收热量，向27℃的房间放热。假定将50kg的0℃的