11醛、酮和醌技巧.pptVIP

第三步 质子转移： 2 与醇加成 醛或酮与醇 无水氯化氢或无水强酸为催化剂 半缩醛 hemiacetal 或半缩酮 hemiketal 半缩醛 缩醛 苯甲醛缩 二乙醇 60% 环状的半缩醛比较稳定： 反应机理： 缩醛形成的反应机理： 缩醛 酮 与醚的性质相似，但在稀酸中 易水解： 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 亲核原子 3 与亚硫酸氢钠加成 RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成α–羟基磺酸钠： 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应 α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。由此可用于鉴定 反应特点： 该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯 胡椒醛的提纯： 4 与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 α–羟基腈 α–氰醇 : 反应机理： 反应特点： 碱催化反应 C―C键形成 ―CN的引入：―CN ―COOH, ―NH2 甲基丙烯酸甲酯 90% 有机玻璃： 聚甲基丙烯酸甲酯 5 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 加成 水解 醇 二叔丁基酮 三叔丁基甲醇 Reformasky反应 α–溴代羧酸酯 Zn 烃氧基卤化锌 水解 β–羟基酯 反应机理： 反应特点： RZnBr RMgBr，不与酯基反应 β–羟基酯易脱水和水解 ，生成 α,β–不饱和酸 6 与 Wittig 试剂加成 醛和酮与 叶立德 ylide 作用， 生成 烯烃和三苯基氧 ： 叶立德 三苯基氧化膦 Wittig 试剂： 内 盐 Wittig 试剂的制备： Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应， 生成季 盐： 季 盐 RX: 1°，2° 亲核取代反应 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂： 碱：n–BuLi, PhLi Wittig反应机理： Ph3P的制备： 通过Wittig反应合成烯烃： 逆合成分析： 合成： 维生素A的工业合成（成功实例）： 维生素A 98% β–胡萝卜素 7 与氨及其衍生物的加成缩合反应 甲醛与氨的反应： 六亚甲基四胺 乌洛托品 酚醛树脂的固化剂、尿道 消毒剂、合成中的氨化试剂。 反应机理： 醛和酮与氨的衍生物的加成缩合： pH: 4~5 羟胺 肟 hydroxylamine oxime 肼 腙 hydrazine hydrazone 2,4–二硝基苯肼 2,4–二硝基苯腙 氨基脲 缩氨基脲 semicarbazine 半卡巴腙 肟的立体异构： Z –苯甲醛肟 E –苯甲醛肟 mp 35℃ mp 132℃ 醛和酮与伯胺的加成缩合： pH: 4~5 醇胺 N–取代亚胺 N–甲基苯甲亚胺 70% 醛和酮与仲胺的加成缩合： 亲核加成反应 脱水 生成烯胺 环戊酮 吡咯烷 N– 1–环戊烯基 吡咯烷 85% 烯胺的双重亲核性： 烯胺碳原子上的亲核反应： α–酮酸酯 75% 11.6.3 α–氢原子的反应 1 α–氢的酸性 pKa 乙醛 17 丙酮 20 pKa 甲烷 49 乙烷 50 I II 2 卤化反应 α–氢原子 酸或碱的催化 卤代 α–卤代 醛或酮 反应机理： 碱催化 酸催化： 卤仿反应 甲基酮和具有 X2 + NaOH α,α,α–三卤代物 结构的化合物 α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷 卤仿 ： I2 + NaOH CHI3 黄色结晶 用于鉴定 结构的化合物 卤仿反应还用于制备某些羧酸： 3 缩合反应 a 羟醛缩合 aldol condensation 两分子醛 稀碱或稀酸 缩合 生成 β–羟基醛 3–羟基丁醛 反应机理: 第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子 第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成 第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 β–羟基醛 2–乙基–3–羟基己醛 反应特点： 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团 除乙醛外， 均生成 α–碳原子上带有支链 的化合物: 2–乙基–1–己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 * 第十一章 醛、酮和醌 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 11.1.2 系统命名法 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法★ 11.3.1醛和酮的工业合成 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 2 羰基合成 3 烷基苯的氧化 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生