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化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition Thin Film Technology 孟广耀 Tel:3603234 Fax:3607627 mgym@ustc.edu.cn 中国科学技术大学 材料科学与工程系 固体化学与无机膜研究所 5 淀积过程动力学 5.1化学气相淀积过程动力学概述 5.2淀积速率的实验研究 5.3实验参量对过程控制机制的作用 5.3.1淀积温度 5.3.2气体流速 5.3.3结晶学取向 5.3.4衬底的几何取向 5.3.5反应剂分压 5.3.6表面积 5.4气—固反应动力学和生长机理 5.4.1力学分析的一般考虑 5.4.2表面气-固反应动力学模型 5.5实际体系举例 5.5.1 GaN单晶薄膜的淀积生长 5．4 气—固反应动力学和生长机理 速率控制过程一经确定，就可以对实验结果进行理论分析，并描述各种控制类型的限度以及推测在实验条件下的过程行为。 控制类型不同，分析的内容也不同。 供质控制过程(或平衡过程)，应该预言淀积程度与淀积温度、反应剂分压的关系； 扩散控制系统的分析对象是：淀积层厚度，均匀性和最佳效率等； 动力学控制的体系：理论分析的目的在于从原子水平上描述和确定淀积过程机理，以便改变和选择最佳生长条件。 5.4.1 动力学分析的一般考虑 表面过程是化学气相淀积过程的核心。研究淀积机理，就是查明各种表面步骤的进行规律及其相互联系。 一般处理方法是： ●建立表面原子、分子过程的模型； ●按物理化学的一般原理列出各个步骤的 速率表达式； ●再根据各步之间的联系和稳态生长条件导出 宏观理论速率表达式； ●然后与实验结果相比较，以检验模型的 正确程度 如果在较宽的参数范围内，与实验结果 相符合，就可以认为是一个合理的机理 5.4.1 动力学分析的一般考虑 －平行反应与邻接反应－ 表面过程可以有不同的历程。如外延单晶生长可有两种途径： (1)表面吸附?表面反应?表面扩散?并入晶格； (2)表面吸附?表面扩散到适当格点?表面反应。 过程可由一种途径完成；也可能两种历程同时 存在,即发生平行反应 平行反应情况:反应速率快的历程对总的生长速率起决定的作用，这与邻接反应恰恰相反， 表面成核过程也可以是速率控制步骤，但在导出表面机理与宏观速率的关系时，总是假定它是一个较快的步骤而不予考虑。 5.4.2 表面气-固反应动力学模型 按照表面催化理论，表面反应动力学模型基于如下假定： (1)生长表面具有若干活性位置(s)，且有均匀 的表面密度(θ)，这些活性位置可以是 晶体格点，也可以是位错或其它缺陷； (2)活性位置可以跟气态原子或分子相 结合，形成吸附态络合物或活化络合物 (以*标记)，且达到吸附平衡状态； (3)活化络合物之间或它们与气态物种之间 发生表面反应，形成固态粒子和吸附态 的气体副产物； (4)吸附态气体副产物从表面上解吸 5.4.2 表面气-固反应动力学模型 －AB型化合物热分解的情况－ 气体分子AB吸附生长在表面的活性位置上 5.4.2 表面气-固反应动力学模型 －AB型化合物热分解的情况(续)－ （2） 发生分解 5.4.2 表面气-固反应动力学模型 －AB型化合物热分解的情况(续)－ 以上各式联立，可得 则淀积速率为 －AB型化合物热分解的情况(续)－图 4-7 淀积速率与AB分压的关系 －AB型化合物热分解的情况(续)－表面化学吸附为限速过程 假定质量转移为快步骤，生长速率与气体流量和线流速无关。式中的各个速率常数随表面的催化活性而异，即生长速率依赖于晶面取向。 一般 与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式。当 时，相应各步骤的活化能之间的关系为 所以式(4.25)中，因子 对温度的变化不十分敏感。实验上求得的表现活化能大致上等于 ，即表面化学吸附过程的活化位垒。 －AB型化合物热分解的情况(续)－表面分解反应是限速过程 如果表面分解反应是限速过程，那么， 公式(4.24)则变为 式中， 称为Langmuir等温吸附系数。 此时，