第4章热力学概念剖析.ppt

4.3.4 反应热与温度的关系 ——基希霍夫定律 Ｔ１ P Ｔ２ P 得定积分式： 得不定积分式： 上两式均称为基希霍夫定律 可见，反应热 随温度的变化是由于产 物与反应物的热容的不同而引起的。 若在T1—T2范围内，反应物或产物 有相变，则根据H的状态函数性质，设 计途径计算。 P200例17(使用基希霍夫定律定积分式求热效应） 例18（使用基希霍夫定律不定积分式求热效应） 例19（反应体系中的物质在T1-T2范围内有相变，设计如下途径） 需设计如下途径： a. 绝热反应终态温度的计算 有相变，则还应加上相变热 非恒温反应 P203例20 b. 一般非恒温反应过程热计算 (反应物料的进口温度不一样) 因理想气体的 代入前式得 两边除以Cv，并令 得： 所以 K为常数 理想气体 代入上式得： 若以 代入得： 上三式均称为理想气体绝热可逆过程 的过程方程式 P181错：“故….. ” 问题：绝热功与过程是否有关？ ? 为什么绝热可逆膨胀过程体系对外 作功比恒温可逆膨胀过程作功小 因为恒温过程可吸热来充 实作功的能力，而绝热过程 作功靠消耗内能，使温度下 降，压力降得更多。P182图4-11 绝热不可逆过程 理想气体绝热可逆过程的过程方程式 不能用于理想气体绝热不可逆过程 终态温度的求得可用热力学第一定律 Q=0， P182例9（理想气体绝热可逆和绝热不可逆膨胀过程 终态温度计算），可求?H、?U、Q、W 若为绝热真空膨胀? 2.相态变化 纯物质在正常相变点进行的恒温、 恒压相变过程视为可逆过程;不在正常 相变点进行的相变过程为不可逆过程， 其热力学函数的变化值，需设计相应 的可逆过程求得。 变温过程中，若有相变，则求热时，需 分段进行，需加上相变热 P183例10：水的恒压升温过程?H、?U、Q、W 的计算 -5OC的水结冰为不可逆相变过程，设计P185 图4-12可逆途径 P248思考题2,3,4,5,6,7 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝 热不可逆膨胀到达相同的终态压力，则终态的温度 T可逆????T不可逆，终态的体积V可逆????V不可逆，过 程的|△H|可逆 ? |△H|不可逆 4.2.5 J-T效应 节流膨胀是恒焓过程 绝热， Q=0 ?U=W P1＞P2 气体为体系 环境对体系作的功为： W1=P1V1 体系对环境作功为： W2=-P2V2 整个过程体系对环境作的总功为： W=-P2V2+P1V1 因此 ?U=U2-U1 =W =P1V1- P2V2 U2+ P2V2 = U1+P1V1 H1=H2 ?H=0 通过节流膨胀，H不变，T发生了变化。 说明实际气体的U、H是V、T或P、T的函数。 假设节流膨胀在dP的压差下进行，温 度改变为dT，定义J-T系数 dp0,若某气体的μ0, 则节流膨胀后dT0,气体温度下降; 反之， μ 0,dT 0。 节流膨胀在工业上的应用是制冷及气体液化。 理想气体经节流膨胀后，温度不变，其μ=0 。 大部分气体在常温下，μ为正值，只有少数如氢 及氦等μ为负值。 因此μ值的正负与系统的温度及压力有关 将 代入，得： 当压力减小时，必须吸收能量以克服分子间的作用力气体才 能膨胀，从而使气体的热力学能增加，即 ， 所以式中右边的第一项 总是正值。 而第二项的符号则由 恒温线 斜率的正负决定。 a b H2 CH4 p PV 以CH4在273.15K下的恒温线 （如图4-14所示）为例 总是正值 当CH4的压强不大时，相当于ab区间内，则 所以在此种情况下第二项的值为正，故μ值为正；如CH4的 压强较大，即相当于图中bd区间，则 这样第二项的值为负。即式中右边两项一正一负，此时μ值 的正负则视第二项的绝对值能否超过第一项而定。 由图4-15可以看出，温度降低到足够低 时，任何气体的PV∽P 恒温线都会出现斜 率为负的情况，从而使其μ为正值。如氢气 的温度降至195.15K以下，则其恒温线亦会 出现斜率为负的部分。μ从负值变为正值所 对应的温度称为气体的特征转换温度。氢 气的特征转换温度为195.15K，即氢的温度 降至195.15K以下，且在较低的压强下，均 可利用节流膨胀达到降温的目的。 pV p 4.3.1 化学反应热效应 1.热效应 ：不作非体积功的封闭体系中发 生化学反应，产物的温度与反应物的温度 相同时，体系与环境间交换的能量称为该