熱系統的平衡態通常可以由少數幾個巨觀的觀察量，例如.docVIP

熵的微觀解釋-熱物理學的統計意義 熱系統的平衡態通常可以由少數幾個巨觀的觀察量，例如體積、壓力等來唯一標定，如此由特定巨觀觀察量來標定的狀態我們稱為Macrostate。然而此系統是由大量微觀的分子原子所構成，這些原子分子的動力行為是由他們的位置、動量或能量來決定，他們的狀態亦是由這些微觀動力物理量來標定，稱為Microstate。Macrostate的參數數量遠小於Microstate的參數數量，所以很明顯一個Macrostate將對應於許多的Microstate，換句話說，許多的Microstate在巨觀上看來是沒有差異無法分辨的。一個Macrostate所對應的Microstate數量，稱為Multiplicity，記為W（或Ω）。 固體可以看成許多彈簧也就是簡諧震盪器的組合，簡諧震盪器的能量呈能階型式，能階差是常數（hf）。假設這些彈簧可以編號，彈簧數為N，這樣的模型稱為Einstein Solid。 考慮N 3的Einstein Solid，其Macrostates由總能量標定，此總能量分配到各個彈簧，因此Microstates是由每一個彈簧的個別能量，也就是分配到的能量子數來標定。很明顯，同一個總能量對應許多分配方式，也就是同一個Macrostates對應許多Microstates。以下列出總能量為0-3的Macrostates所對應的Microstates（不同的Microstates即是總能量在3個彈簧間不同的分配方式）及其Multiplicity。 彈簧數為N、總能量為q的Macrostates的Multiplicity可以以下公式計算： 現在考慮兩個Einstein Solid組成的系統，兩Solid可以任意交換能量，但總能量固定：。 考慮兩個Einstein Solid都是由3個彈簧組成：。。系統Macrostates可由標定，因為。而系統Macrostates的總multiplicity Ωtotal是個別系統multiplicityΩA、ΩB的乘積。 我們可以預期兩系統之間能量的交換是完全無法控制與預料，足夠混亂。所以微觀狀態會在462個Microstates之間任意變換，而且變換足夠頻繁而毫無規則。那麼我們可以預料以下基本統計原則是對的：所有通過交互作用可以發生的Microstate都一樣可能出現（出現機率相等）。因此如果經過時間夠長後，所有的Microstates都會發生一次。所以在任一時間觀察此系統，發現它在特定Microstates的機率彼此相等。根據此一原則，經過一段長時間的觀察，在這段時間內平均來說，此系統處於某一特定Macrostate的機率應該正比於該Macrostate的Multiplicity W 或Ω 。 這個結論看起來非常平凡，但卻有驚人的結論。 現在增加系統的複雜程度，假設、：計算Macrostate的Multiplicity: Multiplicity在處有極大值，而且更重要的是其值比兩端要大將近1030。當N更加增大時，multiplicity將非常懸殊地集中於極大值所對應的Macrostate，這個結果有驚人的結論： 當系統的數目非常龐大時，Multiplicity W 或Ω 的差距將變得非常懸殊，因此，經過一段時間後，巨觀而言，系統將變化到Multiplicity W最大的Macrostate（稱為Most Probable State），而且極大部分的時間系統將留在這一個Macrostate而被眾多的Microstate牽絆而 無法離開它。 如上所描述的過程，正是熱交互作用的過程，最後所達到的Most Probable State，即是熱平衡態。此平衡態對應最大的Multiplicity，微觀來說，此系統仍是不斷在所對應的Microstates之間變化。 此過程是不可逆的，The Most Probable State猶如一個陷阱，進得去，出不來。熱過程傾向增加multiplicity（不減少），這如同熱力學第二定律，熱作用傾向熵的增加，因此熵與multiplicity W 或Ω ，應該是直接相關。 如果考慮兩無交互作用的系統，則總熵等於個別熵的和：。然而，根據機率論，總multiplicity W則是個別multiplicity W的乘績：。因此最自然的假設是熵為multiplicity W的對數： 然而系統會達到平衡於The Most Probable State，並不是絕對的必然，而是統計上的極度可能。所以熱力學第二定律的違反，例如熱由低溫流向高溫，只是在統計上及杜罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。 利用這個公式，我們可以重新計算理想氣體的熵： 空間選擇：將空間切為體積為a的立方塊（a的值只影響熵的絕對值，而不影響熵的差），則一個氣體分子