醛和酮拓展知识点重点.ppt

?,?-不饱和醛 机制： 自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合 交叉羟醛缩合 羟醛缩合的应用: 3.氧化与还原 1）氧化反应 第五节 醛、酮的制备 一、氧化或脱氢法 1．醇的氧化或脱氢 （1） 氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。 （2） 脱氢 2.烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）。 二、羧酸及其衍生物还原法 1．还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。 2．还原成酮 三、偕二卤代物水解法  四、付-克酰化法 五、芳环甲酰化法 1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入 醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环 不适用。 2．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对 位引入一个醛基。 第七节 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化 合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其 特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。 一、乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。 二、α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不 饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加 成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但 其特性反应是共轭加成。 1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行 1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 3.麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合 物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。 第十一章 醛和酮 第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 二、同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。 三、醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： 第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。 二、 物理性质 三、光谱性质 UV（紫外可见分光光度分析）  IR （红外光谱分析） 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR （核磁氢谱）醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 第二节 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原 子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正 电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所 以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 （α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： Ar- 苯基 2．与格式试剂的加成反应 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 这类加成反应还可在分子内进行。 例如； 3．与