第4章 芳香烃2014.ppt

亚甲基桥将环固定体系共平面，因而有芳香性。 有芳香性 蓝烃 非苯芳烃和Hückel规则 判断下列化合物是否具有芳香性： 无 非苯芳烃和Hückel规则 致癌稠环芳烃 1.?写出下列反应的主要产物： 练 习 练 习 2.用箭头标出下列化合物进行一元硝化时，硝基主要进入的位置： 羟基的邻对位 羟基的邻位 酰氧基的邻、对位 氨基的邻对位 未取代苯环的α位 甲基取代苯环的α位 练 习 3.完成下列转变: 1 由苯合成间氯苯甲酸 2 由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸 练 习 ；但是人类对可可碱的代谢能力强，不但无害，反而在一定程度上有益健康。　对人类来说，可可碱是一种健康的，故食用巧克力有提升精神，增强兴奋等功效。 * * 2005/3 2课时完 例3：硝基苯 钝化苯环，尤其邻、对位 苯上的亲电取代的定位效应 势能 硝基苯与苯在邻、间、对位 进行亲电取代反应时的势能变化对比 苯上的亲电取代的定位效应 小结： 在同一反应中，若邻、间、和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。 苯上的亲电取代的定位效应 -NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化 －NHCOR, -OCOR 中等活化 -CH3 -R , -Ar 弱活化 -X Cl,Br,I 弱钝化 邻、对位定位基强弱： 苯上的亲电取代的定位效应 间位定位基强弱： 强烈钝化 -N+R3 -COR，-CHO，-CONH2，-COOR， -COOH，-SO3H，-CN，-NO2， -CF3 ，-CCl3 苯上的亲电取代的定位效应 3.? 二取代苯的定位规律 在二取代苯中引入第三个取代基时，新引入的取代基进入苯环上的位置将由原来的两个定位基共同决定。 1 当两个定位基的定位效应一致时，它们的作用可互相加强，第三个基团进入它们共同确定的位置。 2 当两个定位基的定位效应不一致时，第三个基团进入的位置，通常由致活能力强的定位基决定。 苯上的亲电取代的定位效应 苯的多元取代基的定位效应,常从实验测得归纳起来有以下规律: 1．活化基团的作用超过钝化基团; 2．取代基的作用具有加和性; 3．第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。 苯上的亲电取代的定位效应 苯环上第三个基团进入的位置，一般由致活能力强的基团决定第三取代基进入的位置，而邻对位取代基致活性比间位取代基强。 苯上的亲电取代的定位效应 定位规律的应用： 而合成邻或对硝基氯苯，则应先氯代后硝化: 苯上的亲电取代的定位效应 比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性： （1）a 苯； b 间二甲苯； c 对二甲苯； d 乙苯 （2）a 苯； b 硝基苯； c 氯苯； d 甲苯 苯上的亲电取代的定位效应 稠环芳香烃 稠环芳烃是由两个或两个以苯环共用两个相邻碳大碳原子而成的多环芳烃。如萘（naphthalene 、蒽 anthracene 、菲 phenanthrene 等。 1. 萘（ naphthalene ）的结构 稠环芳香烃 α位电子云密度最大，β位次之，9、10位最低。 萘环的键长 分子轨道理论认为：萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道形成键，每个碳原子的p轨道互相平等重叠，构成一个芳香结构的共轭体系。 但是，萘分子并不是两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个稠合碳原子的p轨道除了彼此重叠外，还要分别与两个α碳原子的p轨道相互重叠。 所以萘分子中的电子云在10个碳原子上的分布是不均匀的，故分子中的键长也不同。 稠环芳香烃 稠环芳香烃 1-萘酚（α-萘酚） 2-萘酚（β-萘酚） 命名： 1、4、5、8位等同——α位 2、3、6、7位等同——β位 萘环的编号： 当萘环上有多个取代基时，通常用阿拉伯数字编号，而不用希腊字母 1,5-二硝基萘 6-氨基-2-萘磺酸 稠环芳香烃 2. 萘的取代反应 萘的α位比β位活泼 稠环芳香烃 1 卤代 用苯作溶剂，萘与氯在三氯化铁催化下，可生成约70%的α-氯萘，若用碘作催化剂，则可生成92%的α-氯萘。 稠环芳香烃 2 硝化 萘与混酸在室温下即可反应，主要产物为α-硝基萘。 70% α-硝基萘 稠环芳香烃 3 磺化 萘与浓硫酸反应: 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成β－萘磺酸： 稠环芳香烃 有斥力 斥力小 磺化反应的取向取决于反应的温度，其原因如下： 稠环芳香烃 3．一取代萘的定位效应 当原有取代基为邻、对位定位基（卤素除外）时，由于其活化作用，亲电取代反应主要在同环上进行。 若原有取代基在1位，则亲电取代反应在2位、4位发生，以4位为主，因为4位既是对位又是α位；原有取代基在2位时，亲电取代主要在1位发生。 稠环芳香烃 当原有取代基为间位定位基时，由于其