6.2铁粉还原材料学基础.pptVIP

* 6.2 铁粉还原 以金属铁为还原剂，在电解质溶液中进行 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的铁泥和废水 * 6.2.1 反应历程 1、化学反应式 ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNH2 +3Fe OH 2（绿色） ArNO2 + 6Fe OH 2 +4H2O ArNH2 + 6Fe OH 3（棕色） Fe OH 2 + 2Fe OH 3 Fe3O4 + 4H2O Fe + 8Fe OH 3 3Fe3O4 + 12H2O 总反应式： 4ArNO2 + 9Fe + 4H2O 4ArNH2 + 3Fe3O4 （黑色） * Fe负极：Fe0→Fe2+ + 2e Fe0→Fe3+ + 3e Ar－NO2 + 2e + 2H+ →Ar－NO + H2O Ar－NO + 2e + 2H+ →Ar－NHOH Ar－NHOH + 2e + 2H+ →Ar－NH2 + H2O 2、电子历程（电子转移还原） 是电化腐蚀过程 C正极：2H++2e 2 H * 6.2.2 应用范围 芳环上的硝基还原成氨基 NH2 Cl NH2 Cl NH2 NH2 CH3 NH2 Cl Cl 环羰基还原成环羟基 O O Fe/H2O，中性 70-100℃ OH OH * 醛基还原成醇羟基 C6H13-CHO C6H13-CH2OH 芳磺酰氯还原成硫酚 Fe/过量稀硫酸 100℃ Cl SO2Cl Fe/过量稀硫酸 100~110℃ SH Cl * 二芳基二硫化物还原成硫酚 NaNO2,HCl,0~5℃ Na2S2,0~15℃ Fe,HCl,95℃ ClCH2COOH,NaOH 36~90℃ * 还原脱溴 Br2,40~50℃ 冰醋酸 Fe,40~50℃ 冰醋酸 * 6.2.3 铁粉还原的主要影响因素 铁粉的质量 质量：洁净、质软的灰铸铁 粒度：60～100目 铁粉的用量 用量：理论上为2.25，实际上为3～4mol/molArNO2 电解质 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞ NH4 2SO4 ＞ BaCl2 ＞CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2 浓度：3％ * 反应温度 一般应在95～102℃ 反应液沸腾温度） 反应器 早期：衬耐酸砖的平底钢槽（铸铁慢速耙式搅拌器） 现在:衬耐酸砖的球底钢槽（不锈钢快速螺旋浆式搅拌器） * 水量 作用：（1）提供质子； （2）有利于搅拌； （3）有利于传热和传质。 用量：80～100mol/molArNO2。 * 6.2.4 还原产物的分离 水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏 * 溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、劳伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析 * 难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离方法：萃取