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第四章 自由基共聚（Free Radical Copolymerization ） 一．共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： ⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2— ⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer)  大分子链中两单体M1、M2是成段出现的（M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x—a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymer 二. 共聚物的命名 三．共聚反应的意义 1．理论上 1) 测定单体、自由基的活性 2)了解单体活性与结构的关系 表 5-1 典型的共聚物及其性能和用途 3.2 共聚物的组成 问题的引出： 1. 共聚物组成与单体投料组成不一致；？？？ 2. 有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？？？ 3. 有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？？？ 单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题 3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition) 一．共聚物组成方程  Copolymer Composition Equation 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。 (瞬时组成） ? 链终止（termination）： 3个终止反应 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法 假定： （1）?自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构。（ 和 活性一样） （2）?共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关。 （3）?无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求Ri＝Rt , R12=R21 ? 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。对单体1： （假定2） 对单体2： “稳态假定”：R12=R21： ? f 1是原料中单体1的摩尔分率。 二.共聚行为类型－共聚物组成曲线Types of copolymn. Behavior―Copolymer Composition Curves ?共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 ? 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 理想恒比共聚（Azeotropic copolymerzation） ??? r＝1 均聚＝共聚 组成方程： 曲线形状：为一对角线 特点： F1＝ f1 ，组成与转化率无关，组成均一。 ? 交替共聚（Alternating copolymerization ） ①? r1=r2＝0 k11=0 只能共聚 r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 ②? 组成方程 恒比点共聚 ① r11，k11k12，r21，k22.k21， 易共聚 非理想共聚（Non-ideal copolymerization） r11，r21，r1·r2 1 M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方 r11，r21， r1·r2 1 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 嵌段共聚(Block copolymerzition) r11, r21 k11k12 , k22k21 两单体均易均聚。 ①???r11，r2 1； r1·r2 1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1 f1 , 曲线在恒比线上方 设 是单体1在共聚物中的