BDO塔底底物的解聚二解聚液的分离提纯BDO回收BDO1,4.ppt

1,4-丁二醇（BDO）的生产以及应用 Contents BDO制备工艺 一、BDO塔底底物的解聚 二、解聚液的分离提纯 BDO回收 BDO——1,4-丁二醇特性 HOCH2CH3CH3CH2OH 分子量：90.12 粘度：91.6mPa.s 凝固点20．1℃ 相对密度1.0171 20／4℃ 熔点20．2℃ 沸点228～230℃ 闪点 开杯 121℃ 折射率1．446 性质：无色油状液体，可燃，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶干乙醚，有吸湿性，味苦。 BDO制备工艺总结 Reppe法 乙炔+甲醛 1,4-丁炔二醇 0.1Mp 80~95℃ 乙炔铜 1,4-丁二醇 1,4-丁烯二醇 Raney-Ni Cu Ni-Cu-Mn 固定床 改良法 低压 经典法（高压） 乙炔+甲醛 1,4-丁炔二醇 13.8~27.6Mp 250~350℃ 1,4-丁二醇 拉尼镍 乙炔亚铜和铋 （二氧化硅载体） 催化剂产品无需分离 分压高 设备投资高 聚乙炔阻塞管道 使催化剂失活 降低产量 过滤系统便于分离 低压操作 进料组成灵活 ②步： ①反应液 脱乙酸 l，4-乙二乙酰氧基丁 丁二烯/乙酸法 ①步：丁二烯+乙酸+氧气 4-乙二乙酰氧基-2-丁烯 60℃ 69Mp Pd-Te/活性炭 催化加氢 ③步： l，4-乙二乙酰氧基丁 BDO+一乙酰氧基-4-羟基丁烷 阳离子交换树脂 原料丰富 安全 产物及中间产物产率高 环氧丙烷法 环氧丙烷 烯丙醇 BDO 催化 异构 铑 加氢甲酰化 拉尼镍 投资低 流程简单 副产物有利用价值 铑可循环 BDO收率高 顺酐法 顺酐直接加氢法 顺酐酯化加氢法 正丁烷 顺酐 马来酸 矾磷混合氧化物 急制冷 BDO 催化加氢 顺酐 正丁烷+空气 乙醇 顺酐二乙酯 BDO及其他 + 缩短了整个流程 副产物少 转化率高 该工艺的BDO生产具有成本优势 烯丙醇法 烯丙醇+合成气 4 -羟基丁醛 BDO Rh6 CO 16 三苯膦 Raney镍浆状催化剂 该工艺简单 无污染 建设投资小副产物利用价值高该工艺的经济性主要取决于烯丙醇成本 由于改良的Reppe法在国内外大型BDO生产装置中应用较多，因此就该方法生产进行研究 在改良Reppe法生产过程中，由于使用刮膜式蒸发器进行BDO纯化，高温高压环境下易得到低级醇醚聚合物。该底物为工艺副产物，直接排放会导致资源浪费及污染，因此有必要进行回收处理 针对改良Reppe法进行总结 BDO蒸馏底物回收 该底物 醇醚低聚物 呈深褐色黏稠状， 粘度高，难挥发， 具有吸水性，能溶于酸、乙醇等有机溶剂 蒸馏底物回收步骤 针对该醇醚低聚物的回收大致可分为两步： ◆ 底物解聚 ◆ BDO回收纯化 蒸馏底物回收步骤 底物解聚 ｛ 醇醚水解 醇解—加醇解聚 水解—醚键在强酸，高T高P下断裂 ① H+ R—O—R’ R—O—R’ ｛ ② HSO-4 R—O—R’ R’—OH + R—HSO-4 ③ R—HSO-4 + H2O R—OH + H2SO4 水解 稀H2SO4 120~180℃ + + H H 水解流程： 间歇 ①解聚：底物+H2SO4 稀 ②分液：静置分层 ③结晶抽滤：10℃冷却 下液除盐 ④中和：加Ca OH 2除酸 离心分离 ﹛ 连续 解聚反应时间7h，反应温度150℃ 配料比1:3（酸：底物） 解聚液回收 总结文献得，解聚液中双羟基醇BDO的分离提纯大致有以下四种可能途径： 直接精馏提纯 有机萃取与精馏结合提纯 反应萃取与水解精馏结合提纯 双水相萃取与精馏结合提纯 ◆ 直接精馏提纯 工业生产残液中大部分组分具有热敏性 可通过真空精馏分离提纯 采用真空操作（BDO热敏 真空度越高越稳 精馏时间越短） 精馏中期收集产物，此时保持温度160~170℃ 用模拟软件（如Proll）进行最佳反应条件计算，得到： 反应前期 反应中期 反应后期 全回流操作 恒回流比操作 改变回流比 ◆ 有机萃取结合精馏提纯 萃取剂条件：分子结构适当，低价，低毒性，高沸点，遇水不混溶，高分配系数 D 及分离系数 S 在BDO+水+萃取剂三相平衡的研究中发现： 萃取剂醇类分子支链可有效增加不互溶区范围 例如：2-乙基-1-己醇 正十六醇 环己醇 不互溶区范围比较 （萃取剂也见正辛醇、环己烷、正丁醇等） 取上相进行精馏分离 ◆ 反应萃取结合水解精馏 利用反应把羟基保护起来，使亲水性的BDO转 换为疏水物质以便萃取分离 文献常见邻位、间位双羟基的反应萃取报道，如2,3-丁二醇 经羟醛缩合反应形成稳定的疏水五元环，可直接萃取。 由BDO与醛类反应生成七元环较为不稳，有报道 以H