第十五章含硫,磷有机化合物.docVIP

第十五章 含硫、含磷有机化合物 教学目的： 了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。 教学重点： 含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。 教学难点： 如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。 第一节 含硫有机化合物 一、结构类型与命名 S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH硫醇 R-S-R硫醚C6H5-SH硫酚 —SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如： 甲硫醇 CH3SH 2-丙硫醇 CH3 2CHSH 二甲硫醚 CH3SCH3 2,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚 C6H5SCH3 如果-SH作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如： 巯基乙酸 HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH2-CH NH2 -COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。例如： 二、硫醇、硫酚 1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S O; 水溶性较小, 有毒, 奇臭无比。 硫醇 硫脲 异硫脲盐 硫酚 2. 化学性质 酸性强于相应的醇、酚 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： 可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b. 也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。 与醇不同，硫醇的氧化发生在S原子上，而醇则发生在α-H上。 1 弱氧化：2RSH→R-S-S-R 2 强氧化：RSH RSO3H 3 生成重金属盐 重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。二巯基丙醇（巴尔BAL）是常用的解毒剂。 4 亲核性 RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS-的给电子性增强，亲核性较强。 RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 亲核取代（SN2） c． 亲核加成 特点： 比醚的亲核性更大 CH3SCH3+CH3I→ CH 3S+I- 碘化三甲锍2）易被氧化 2. 亚砜和砜 （1） a.亚砜、砜中S O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。 硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道，而形成d-pπ键，见上图。如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。 c.硫氧键的表示：＞S+—O-＞S O d.亚砜的对映异构体 2 .性质与用途 a. 优良的非质子极性溶剂 二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ε 48） 二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大，而且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子 E+ 强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。 b.温和的氧化剂 亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。 二环已基碳酰二亚胺 第一节 有机硫试剂在有机合成上的应用 有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞尼Ni脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。 一、瑞尼Ni脱硫反应 1．反应：常用的还原剂是瑞尼Ni（被H2饱和）。C-S键在瑞尼Ni作用下被氢解而生成相应的烃。又称瑞尼Ni脱硫反应。 瑞尼Ni：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。 2．合成中的应用 1 . 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。 2 . 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。 二、含硫碳负离子在有机合成上的应用 在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S化合物中，由于硫原子具有空的3d轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。所以这类含硫化合物分子中的α-H呈现出某种酸性（二甲亚砜pKa 33、二甲砜pKa 29）