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Ni Al2O在甲烷干气重整中的研究进展
Ni/Al2O3在甲烷干气重整中的研究进展
一、催化剂制备:通常情况下主要采用浸渍法和共沉淀法[1],(在相同Ni负载量下共沉淀法的活性更好),也有研究表明采用溶胶-凝胶法[2]制备的Ni/Al2O3有着更好的活性和稳定性。
浸渍法:将Al2O3粉末添加到Ni NO3 2溶液中,加热搅拌,烘干,煅烧。
共沉淀法:Ni NO3 2和Al NO3 3溶液混合后,加入Na2CO3至PH 9,洗涤、干燥和煅烧。
溶胶-凝胶法:Ni CH3COO 2和SBA溶解在乙醇中,在333 K,24 MPa的超临界CO2中干燥,煅烧。
二、甲烷干气重整机理研究
CH4在金属表面活化分解,CO2主要在载体或者金属和载体的界面活化还原。普遍认为,过程如下:
CH4+ 5-x *→CHx*+ 4-x H*
CO2+H*→CO+OH*
CHx*+OH*→CHxO*+H*
CHxO*→CO*+x/2H2
CO*→CO+*
2H*→H2+2*
其中,控速步骤可能为:CH4的分解;CHxO的分解;CO的形成和脱附;CH4分解形成的C与O反应等步骤。这是因为:(1)不同的载体和助剂的影响;(2)转化反应进行中温度的影响。
采用Ni/Al2O3体系用于机理研究主要有几下几方面:
甲烷的活化:
陈等人[10]利用原位红外,发现随着温度的升高,CH4的吸附量增加,表面在Ni/Al2O3中呈现化学吸附形式,分别位于2242和2237 cm-1。
Osaki等人[4]利用脉冲表面反应速率分析(PSRA)认为H2的产生主要来源于CH4+ 5-x *→CHx*+ 4-x H*和CHx*+OH*→CHxO*+H*并且也是控速步骤。Verykios等人[5-6]利用同位素标记认为载体不同,对重整反应的机理有着一定影响,Ni/La2O3中认为,CH4的活化是控速步骤;而在Ni/γ-Al2O3中,CHx和CO2的活化的反应是控速步骤。以稀土氧化物和碱土氧化物做载体时,CO2与载体发生化学吸附,碳酸盐中间体的形成,加速CO2的活化,进而提高CH4的分解速率,故CH4的活化是控速步骤。并且甲烷的转化率在Ni/γ-Al2O3比在Ni/La2O3中高,认为Al2O3中的活性位点有助于活化CH4。
CO2的活化
Verykios等人[5]认为CO2分解为CO主要通过形成碳酸盐中间产物,尤其以Ln2O3为例:
CO2+Ln2O3→Ln2O2CO3
CH4+ 5-x *→CHx*+ 4-x *+H*
Ln2O2CO3+CHx*→2CO*+Ln2O3+x/2H2
Ln2O2CO3+C→2CO+Ln2O3
而CO2与载体表面的OH形成-HCO3的主要形式经原位红外检测主要有[13]:单配位、桥式、多配位和双齿结构碳酸氢盐。对于CO2在γ-Al2O3上的相互作用活化、生成中间产物、还原过程,利用原位红外[15-16]主要形成碳酸盐和碳酸氢盐以及直线吸附的CO2(煅烧温度 473 K)。随着脱羟基强度的增加,由B1型碳酸氢盐转为B2型。在纯γ-Al2O3表面没有CO的吸附生成碳酸(氢)盐,CO只通过氢键与L酸位结合在低指数晶面,并且随着脱羟基的程度增加,CO的吸附也增加。该实验认为还原过程为,在Al2O3表面通过形式的碳酸氢盐进行CO2吸附,而CO只能在L酸位发生吸附。焦等人[11]通过DFT计算认为在γ-Al2O3(110)面上表面OH来源于碳酸氢盐或者羧基分解,并且认为CH4→CH3+H是控速步骤。
温度:
为了考察温度的影响,在Ni/a-Al2O3CH4+ 5-x *→CHx*+ 4-x *+H* RDS CO2+*→CO+O* Beginning
CHx*+CO2→2CO+xH* nCHx*→ CHx n* Beginning CO*→CO+* Restraining 2H*→H2+2* 快速平衡 575-650: CH4+ 5-x *→CHx*+ 4-x *+H* from RDS to fast step
CO2+*→CO+O*
CHx*+O*→CO+H2+2* CHx*+CO2→2CO+xH* Turning to RDS nCHx*→ CHx n* Beginning CO*→CO+* Turning restraining to fast step
650-750: CH4+ 5-x *→CHx*+ 4-x *+H* 达平衡
CO2+*→CO+O*
CHx*+O*→CO+x/2H2 CHx*+CO2→2CO+xH* RDS nCHx*→ CHx n* All range CO*→CO+* 达平衡 2H*→H2+2* 达平衡
4、产物CO
刘等人[12]通过采用红外光谱对CO在Ni/γ-Al2O3的分析表明,室温下在Ni0表面有直线型和桥式吸附两种的CO形式(L/B),并且通过采
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