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有机化学反应历程 若按底物键的断裂方式分类： 1.离子反应或异裂反应； 2.自由基反应或均裂反应； 3.协同反应。 若按反应物与产物之间的关系分类： 亲电取代、亲核取代、自由基取代；亲电加成、亲核加成、自由基加成、协同加成；消除反应；重排反应；氧化还原反应。 常常有些反应是几种反应类型的综合： 反应机理（反应历程、反应机制）定义 对反应的整个过程（即由反应物到产物所经历的途径）的详细描述。 反应分几步进行（有几个基元反应）， 哪一步是决定整个反应速率的反应定速步骤， 反应经过什么反应中间体， 反应条件在其中起什么作用等。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 哈蒙德假说——能量最低原理 ④.迈克尔(Michael)加成反应 碳－碳双键上有吸电子基如羰基时，其亲电性减弱而亲核性加强，能够接受亲核试剂——碳负离子的进攻。即，碳负离子与活性双键的加成反应，称为迈克尔反应。 分子之间缩合称为克莱森（Claisen)酯缩合反应。 分子内的酯缩合叫Dieckmann condensation。 两种不同的有α-H的酯的缩合产物复杂，无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的缩合产物纯，有合成价值。 反应特点： 底物：含有α–氢的酯作为Nu 强碱: 醇钠 产物: 生成β–酮酸酯 增长碳链的反应 RCOCH2-CH2CH2COR 合成1，5-二羰基化合物 Β-二酮、苯乙腈、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与双键起加成反应： 构型保持和构型翻转 若反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 （R）-2-溴辛烷 [?]D= - 34.6o （S）-2-辛醇 [?]D= + 9.9o 构型保持 构型翻转 HO- （R）-2-辛醇 [?]D= - 9.9o 2） 影响反应的因素：碳正离子结构的稳定， 因此SN1反应的活性顺序： 3） SN1机理常伴有重排反应： 苄基型，烯丙基型叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 过渡态 SN2反应机理的主要特点为： 1）构型翻转：在过渡态中，离去基团并未从中心C上脱下来，因此亲核基团只能从离去基团的背面进攻；这样，SN2反应的立体化学特点为构型转化。 2）空间效应 速度决定步骤是过渡态。在这个步骤中需要底物和亲核试剂同时参加，拥挤，所以SN2反应的活性： CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 3）SN2反应不发生重排 ②双分子亲核取代机理（SN2） 氯乙烯型、氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，导致C―Cl键键长缩短，键的离解能增大。所以，卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，例如：在一般条件下，卤原子不易被亲核试剂取代；与AgNO3-alc. 溶液不反应；在F-C反应中，不能象RX那样作为烃基化试剂使用。 烯丙型、苄基型卤代物，其X原子比较活泼。它们无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。 C6H5-CH2+ X 易离去，SN反应活性大 X 不易离去SN反应难 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ p-?共轭正电荷分散稳定 p-?共轭C―Cl键键长缩短， 键的离解能增大 氯苯 烯丙基正碳离子 苄基正碳离子 水解反应 增加1个C 醇解反应 氰解反应 氨解反应 卤代烃的取代反应一览 生成新的 C－C 键： 1,2-环氧化合物的开环反应 环氧乙烷类化合物的三元环分子中存在张力，极易与多种试剂反应，把环打开。 酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C?O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。 碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C?O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。 1, 2- 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理 H+ -H+ ?+ ?+ 18 18 1,2 - 环氧化合物碱性开环反应的反应机理 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。 ③芳环上的亲核取代反应 + NaCN C6H5CN + NaCl 60℃ 200℃ 高压 100℃ 130℃ 1）加成-离去机理 -X -NO2 HX HNO2 实例：