实验九旋光法测蔗糖转化反应的速率常数.docVIP

实验九 旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数 Ⅰ、实验目的 1．测定蔗糖在酸存在下的水解速率常数。 2．了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。 3．了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确使用方法。 Ⅱ、实验原理 蔗糖水溶液在有氢离子存在时产生水解反应： C12H22O11 + H2O 〔H+〕 C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 蔗糖、葡萄糖、果糖都是旋光性物质，其比旋光度为： 〔α蔗〕D20= 66.65° 〔α葡〕D20= 52.5° 〔α果〕D20= -91.9° 式中：α表示在20℃用钠黄光作光源测得的旋光度。正值表示右旋，负值表示左旋。由于蔗糖的水解是能进行到底的，并且果糖的左旋远大于葡萄糖的右旋性，因此在反应进程中，将逐渐从右旋变向左旋。 当氢离子浓度一定，蔗糖溶液较稀时，蔗糖水解为假一级反应，其速率方程式可写成： ln a/(a-x)= kt (1) 式中：a——蔗糖初浓度；x——反应了的蔗糖浓度。 当某物理量与反应物和产物浓度成正比，则可导出用物理量代替浓度的速率方程。为简单起见，设反应方程式为： A+B→X+Y 设反应物和生成物对某物理量λ（这里是旋光度）的贡献分别是λa、λb、λx、λy，它们与浓度的关系分别是： λa = l〔A〕； λb = m〔B〕； λx = n〔X〕； λy = p〔Y〕 式中，l、m、n、p为比例常数。 因 λ=λa +λb+λx+λy 而在反应进程中： λa = l(a-x)； λb = m(b-x) = m〔 (b-a)+(a-x) 〕； λx= nx； λy = px。 故 λ=(l+ m)(a-x)+ m(b-a)+(n + p)x (2) 在（2）式右端加、减 a(n+p)，然后合并得 λ=(l+ m–n-p)(a-x)+ m(b-a)+a(n + p) (3) 反应开始时，a-x=a；反应完毕时，a-x=0 故 λ0=(l+m-n-p)a + m(b-a)+a(n+p) (4) λ∞=m(b-a)+a(n+p) (5) （3）式-（5）式 λ-λ∞=(l+m-n-p)(a-x) (6) （4）式-（5）式 λ0-λ∞=(l+m-n-p)a (7) 将（6）、（7）式代入一级反应速率方程式（1），得：ln(λ0-λ∞)/ (λ-λ∞)= kt （8） 如果m、n、p为零，即这些物质与λ无关，则λ∞= 0， （8）式简化为 ln λ0 /λ= kt （9） 物性λ可以是旋光度、吸光度、体积、压力、电导等。 对本实验而言，以旋光度代入（8）式，得一级反应速率方程式： ln(α0-α∞)/(α-α∞) = kt (10) 以ln(α-α∞)对t作图，直线斜率即为-k。 通常有两种方法测定α∞，一是将反应液放置48h以上，让其反应完全后测α∞；一是将反应液在50—60℃水浴中加热半小时以上再冷到实验温度测α∞。前一种方法时间太长，而后一种方法容易产生副反应，使溶液颜色变黄。本实验采用Guggen法处理数据，可以不必测α∞。 把在t和t+Δ（Δ代表一定的时间间隔）测得的α分别用αt和αt+Δ表示，则有 αt -α∞ = (α0-α∞)e-kt (11) αt+Δ-α∞= (α0-α∞)e-k(t+Δ) (12) （11）式-（12）式 αt -αt+Δ= (α0-α∞)e-kt(1- e-kΔ) 取对数 ln(αt -αt+Δ) = ln[ (α0-α∞)(1-e-kΔ) ] - kt (13) 从（13）式可看出，只要Δ保持不变，右端第一项为常数，从ln(αt -αt+Δ)对t作图所得直线的斜率即可求得k。 Δ可选为半衰期的2—3倍，或反应接近完成的时间之半。本实验可取Δ=30，每隔5min取一次读数。 Ⅲ、仪器与试剂 全自动旋光仪一套，容量瓶(50ml or 25ml))一个，移液管(25ml)一支，100ml锥形瓶一个，50ml烧