11醛酮补充精读.ppt

安息香缩合反应 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。 机理： 能用于催化这个反应的催化剂不多，CN?是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化 合物发生的失水缩合反应为克诺文盖尔 Knoevenagel, E. 反应。 克诺文盖尔反应 反应机理 反应的实例 制备各种类型的α,β-不饱和化合物. 曼尼希反应——氨甲基化反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼希 Mannich, C. 反应，生成的产物称为曼氏碱。 取代的氨甲基 H+转移 活化的C N 反应机制 氨甲基化反应实例 用来制备β-氨基酮 不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。 制α,β-不饱和酮 氧化烯烃 烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮，芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化. ）。 要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。用CrO3-醋酐能防止醛的氧化： 在这里生成的中间物二乙酸酯不易继续被氧化，它水解后即得芳醛。 凡邻位有双键、苯环或羰基的C-H键都易被氧化。 O O CrO3 + PhCH CHPh Ph-CO-CO-Ph SeO2 还原 RCHO + HCl LiAlH OBu-t 3 RCHO 与金属化合物反应 NaC?CR C6H5CdCl or C6H5 2Cd R’2CuLi AlCl3 低温 -H+ Cl- H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法） 由酰卤制备 不易控制 一些新学方法 C2H5OH SOCl2 [ CH3 2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚 有机镉试剂活性低不会与酯反应，只与酰氯反应 -H2O H+ KMnO4 SOCl2 n-C4H9 2CuLi 铜锂试剂与酰氯反应，也是制备酮的好方法 3）通过二卤代物水解合成芳香醛、酮 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上?-?容易被卤化。） 例2： 例1： ArC?N ?-C10H7MgBr n H2O n H+, H2O n HCl SnCl2 ArCH NH H2O ArCH O 由腈制备 亚胺 亚胺 SnCl2/HCl H2O 例如 制备： 性质：乙烯酮常温下为气体 b.p -56℃ ，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 2. 乙烯酮 聚合 以上反应相当于在HA中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。 加成 例如： 用于制备甲基酮 ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与?,?-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。 麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 麦克尔（Michael）反应为1，4-加成，在有机合成上有非常重要的应用价值。 广义上来说，一个能提供亲核碳负离子的化合物 给体 与一个能提供亲电共轭体系 受体 的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成 Michael, A. 反应。 反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多 。 常用碱性催化剂： 不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的 ? -C上发生。 麦克尔加成反应的规律 环己酮及其衍生物在碱 如氨基钠、醇钠等 存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反应称为鲁宾逊 Robinson, R. 增环反应. 麦克尔加成的应用：鲁宾逊增环反应 鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的： 碱