14.5紫外吸收光谱的应用精读.pptVIP

* 第十四章 紫外吸收光谱分析法 14.5.1 紫外-可见吸收光谱提供的信息 14.5.2 在有机物结构分析中的应用 14.5.3 定量分析方法 14.5.4 导数分光光度法 第五节 紫外吸收光谱的应用 Ultraviolet spectrophotometry,UV Applications of UV * 14.5.1 谱图中提供的化合物结构信息 ?一、 可获得的结构信息 （1）200～800nm 无吸收峰 饱和化合物，单烯。 （2）270～350 nm有吸收峰 ε 10～100 醛酮 n→π* 跃迁产生的R吸收带。 （3）250～300 nm有中等强度的吸收峰 ε 200～2000 芳环的特征 吸收 具有精细解构的B吸收带 。 * 可获得的结构信息： （4）200～250nm有强吸收峰 ε?104 ： 表明含有一个共轭体系 K 带。 共轭二烯：K带 ?230nm ； ???-不饱和醛酮：K带?230nm ，R带?310-330 nm。 260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。 * 二、光谱解析注意事项 1 确认?max，ε，初步估计属于何种吸收带； 2 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； 3 乙酰化位移 C H 3 C H 3 O H C H 3 O C O C H 3 B带： 262 nm ε302 274 nm ε2040 261 nm ε300 4 pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物。 * 14.5.2 在化合物结构分析中的应用 一、谱图解析方法 三要素：谱峰位置、强度、形状。 谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标； 紫外可见光谱特征参数：λmax，εmax，K、B、R带。 * 一般过程： 1.了解尽可能多的结构信息，分子式 ，性质等； 2.计算出该化合物的不饱和度； 3.确认最大吸收波长λmax，计算εmax， 4.根据λmax和εmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系。 εmax在 1～20 ?104 ，通常是α,β—不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构； εmax在1000 ～ 104 ，一般含有芳环骨架结构； εmax 100一般含有非共轭的醛酮羰基。 * 二、不饱和度计算 定 义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 　计算式： 化合物CxHyNzOn u x – y / 2 + z / 2 + 1 x + z –y / 2 + 1 x ， y ， z分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作 用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 u （2 +2?9 – 8 ）/ 2 6 * 三、化合物结构确定示例 例1．化合物C10H16。λmax231nm（εmax9000）。加氢 2H2。红外表示有异丙基，确定结构。 解： 1 ?? 计算不饱和度： u 10-16/2+1 3 含两个共轭的双键和一个环 为什么 2 可能结构 如何判断？ * （3）计算验证λmax231nm 结构（a）：λmax 六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键 217+（2×5）+5 232 结构（a）：λmax 六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键 217+（2×5）+5 232 结构（a）：λmax 六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键 217+（2×5）+5 232 结构（a）：λmax 六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键 217+（2×5）+5 232 结构 a 最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。 * 例2． 某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收λmax＝281nm εmax9700 确定其属何种结构。 解： 结构 a ：λmax 五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR 202+35+12+30 279 nm 结构 b ：λmax 烯酯母体+α-OH+2×β-R+环内双键 193+35+ 2×12 +5 257 nm * 吸收波长计算 * 立体结构和互变结构的确定 顺式：λmax 280nm； εmax 10500 反式：λmax 295.5 nm；εmax 29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大 互变异构： 酮式：λmax 204 nm；无共轭 ? 烯醇式：λmax 243 nm * 取代苯吸收波长计算 * 14.5.3 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A ? l c 透光度：-lgT ? l c 灵敏度高： ?max：104～105 L·