第九章功能材料.ppt

8.2 纳米TiO2光催化材料 1.定义：具有将光能转化为化学能，促进化合物的降解或合成功能的材料统称为光催化材料。 2.大多数宽禁带 n型化合物半导体可作为光催化材料 8.2.1光催化机理 8.2.1光催化机理 由于纳米材料中存在大量的缺陷和悬键，这些缺陷和悬键能俘获电子或空穴并阻止电子和空穴的重新复合。这些被俘获的电子和空穴分别扩散到微粒的表面从而产生了强烈的氧化还原势。 在大多数情况下，光催化反应都离不开空气和水，空穴与表面吸附的水或OH－离子反应生成具有强氧化性的羟基自由基：H2O+h+→?OH+H+或OH－+h+→?OH。 电子与表面吸附的氧分子反应，是粒子表面羟基自由基的另外一个来源，同时还形成超氧离子自由基（?O2－）等，这些自由基都具有很强的氧化性，能将各种有机物直接氧化成CO2、H2O等无机物分子而不产生中间产物。 TiO2的光催化性能不仅取决于光生载流子电极电位的高低，而且还取决于光生载流子的输送。通过测定瞬间光生电流谱发现，介孔TiO2薄膜中电子的扩散系数与晶相有关。锐钛矿相中的电子扩散系数较金红石相高。高的电子扩散速率能有效地阻止光生电子和空穴的复合，因此，目前多采用锐钛矿相TiO2作为光催化剂。 随着粒径的减小，光生电子从粒子内部扩散到表面的时间减小。例如在粒径为1?m的TiO2粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10nm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间仅需10ps。因此，TiO2粒径越小，光生电子和空穴简单复合的几率越小，这意味着光生量子产率增高。 8.2.4 TiO2的表面修饰及复合 8.2.4 TiO2的表面修饰及复合 2）采用色素或染料敏化处理，解决TiO2可用可见光激发的问题 图8-4为光敏化原理示意图，只有色素的最低空能级的电位比半导体导带能级的电位更负时，才会产生电子输入的增感或敏化。半导体的能级高于色素，色素可被激发而半导体则不能被激发。 APPLIED PHYSICS LETTERS 94, 073308 2009 通过半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。 在二者电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面则出现多余的正电荷。这样，半导体的能带就向上弯曲在表面形成耗尽层，这种在金属-半导体界面上形成的能垒称为Schottky能垒，也就是光催化中可以阻止电子-空穴复合的一种能捕获电子的陷阱。这种在金属-半导体接触面产生的Schottky能垒的作用如图8-11所示。电子被激发后向金属迁移时被Schottky能垒所捕获，从而使电子-空穴对分离，复合受到抑制。 例如在光催化还原甲基黄的过程中，吸附尼罗红（Nilered）的TiO2/Y型沸石系统的催化活性是未吸附系统的8倍。图8-14示意地表示了该还原过程，还原产物为联氨衍生物 太阳能是取之不尽用之不竭的能源，利用染料敏化纳米晶太阳能电池可将太阳能直接转化为电能。图8-16示意地表示了染料敏化纳米晶太阳能电池（Gratzel Cell）的结构。约10?m厚的纳米TiO2膜涂敷在导电玻璃基底上，膜内吸附了染料分子的TiO2的粒径为10～30nm。当染料分子吸附太阳光时，电子从基态跃迁至激发态并注入到TiO2的导带内，而空穴则留在染料分子中。电子随后扩散到导电基底，经外电路转移至透明的对电极。氧化态的染料分子被还原态的电解质还原，氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成了整个电子的输送过程。具有这种结构电池的太阳能转化效率为10％，并具有很高的稳定性。 纳米TiO2光催化作用-防污 纳米TiO2光催化作用-净化水 有关电致变色的机理有多种，但目前多数文献都以WO3为例来说明电致变色机理。 WO3 的晶体结构：接近立方的晶体结构所有W6+离子都位于6个O2-离子密堆组成的八面体间隙中心，WO6以共顶角相连接。 电致变色原理： 在电化学还原过程中，部分W6+可捕获注入的电子而被还原成W5+离子，使WO3点阵中可同时存在两种价态不同的离子。吸收光子后，被激发的电子可在相邻的W6+和W5+点阵位置间迁移： hv＋ W5+（A）＋W6+（B）?W6+（A）＋W5+（B） WO3的光吸收特性因此发生变化 ，薄膜的颜色由原始的透明态或浅黄色（取决于制膜的方法）转变为深蓝色。 用能带理论来解释电致变色现象： 对于严重无序的WO3薄膜，费米能位于导带和价带中间。由于带隙宽（3.2eV），故WO3薄膜常呈透明态。在电化学过程中，注入的电子将费米能上移至导带，导带中的自由电子使WO3薄膜具有较好的导电性和光吸收特性，从而改变了薄膜的颜色。 3）着色-褪色效率为颜色