硫化物及氧硫化物玻璃电解质有实用性.docVIP

硫化物及氧硫化物玻璃电解质具有实用性 硫化物及氧硫化物玻璃电解质：Li2S-SiS2- Li4SiO4中Li4SiO4的掺杂效应相对Li3PO4来说对其性能的改善要显著一些。 SiS2-P225-Li2S-LiI体系玻璃在大气压力和液态氮气中就可以制备得到，其室温电导率为2.1×10—3S／cm 迄今为止发现的锂快离子导体中室温电导率最高的组分 硫离子半径比氧离子大，可以产生更大的离子传输的通道，同时硫化物S2+的最高价带3p6比氧化物O2－的最高价带2p6高，因此非桥接S2－比非桥接O2－活性大，这就使锂离子硫化物系玻璃固体电解质离子电导率比锂离子氧化物体系玻璃固体电解质的要高．一些硫化物玻璃电解质的室温电导率见下表。 用不同方法制备的部分硫化物及氧硫化物玻璃电解质的电导率 硫化物及氧硫化物玻璃电解质中，Li2S-SiS2的热稳定性较高，高能球磨20h后制备得到的60Li2S-40SiS2组分的室温电导率为1.5×10－4S／cm，玻璃化转变温度在300℃以上，且SiS2的蒸气压低，这些特点都说明了Li2S－SiS2体系玻璃固体电解质是有利于大工业生产的．现在主要的问题是寻找一种有效的掺杂剂，既能提高离子电导率，又不破坏化学和电化学稳定性，Li3PO4、Li4SiO4、P2S5等可以很好的满足这些条件。研究发现，由双辊淬冷法制得的Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃的室温电导率为1.5×10—3S／cm，这是锂快离子导体中室温电导率最高的组分之一。 Li2S-SiS2- Li4SiO4中Li4SiO4的掺杂效应相对Li3PO4来说对其性能的改善要显著一些。SiS2-P225-Li2S-LiI体系玻璃在大气压力和液态氮气中就可以制备得到，其室温电导率为2.1×10—3S／cm 迄今为止发现的锂快离子导体中室温电导率最高的组分 ，而且与SiS2-Li22－LiI体系玻璃相比，其稳定性有很大提高。用B2S3或A12S23代替P2S5的体系也可以制备得到，相对SiS2－Li2S－LiI体系来说，其电导率与稳定性均有很大提高。 掺杂效应导致玻璃固体电解质性能改善的原因可以从其玻璃产物的结构分析中找到证据，画虚线部分的结构单元中的硅原子同时与非桥接S及桥接O原子相连接 黑的圆点代表Li+ ，这种象SiOn-S4-n n 1、2、3 四面体结构单元在晶态材料中从未发现过。这表明掺杂Li3PO4后，在玻璃体形成Li2S-SiS2结构中部分氧取代了硫，形成Si-O键，从而产生只有一个桥接硫原子的硅原子，使玻璃形成网络中的锂离子浓度增加了，另外，氧原子选择性地占据玻璃形成网络的桥接位置，而更多硫原子则位于非桥接位置．由于硫的极化率比氧大，降低了锂离子与玻璃形成网络之间的相互作用．由此，相对烧结材料而言，玻璃稳定性的提高是因为其结构中产生了SiOn-S4-n n 1、2、3 四面体结构单元，与非桥接S及桥接0原子的同时连接导致了电导率的提高，氧原子占据桥接位置有利于网络结构的稳定。因此，硫化物及氧硫化物玻璃固体电解质如果能够解决好制备过程中S2－的氧化问题，是很有应用前景的。